新型柴油降凝劑的合成方法

劉 美， 林澤野，2， 王男男， 趙德智

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司，遼寧遼陽111003）

在柴油中添加PPD是目前國內(nèi)外廣泛使用來達(dá)到降低柴油凝點(diǎn)的方法，該方法成本低，效果好，社會效益十分突出［1－3］。低溫下，柴油失去流動性能的主要原因是柴油中正構(gòu)烷烴以蠟晶形式不斷析出，相互粘結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終使柴油凝固［4］。在柴油中添加少量PPD就能改善蠟的結(jié)晶過程，抑制蠟晶的生長，使蠟晶形成小顆粒而很難聚集，進(jìn)而促使柴油在低溫下更好的流動［5－7］。目前，國內(nèi)外降凝劑的種類繁多，隨著降凝劑的應(yīng)用發(fā)展，單一的PPD已不能很好地改善降凝效果，因此需采用不同種類PPD復(fù)配，才可以使柴油的低溫流動性能得到有效改進(jìn)［8－10］。

本研究采用α－甲基丙烯酸混合酯、馬來酸酐和苯乙烯三元共聚研制新型PPD，并以此PPD為基礎(chǔ)，首次采用不同性質(zhì)的A、B、C表面活性劑與此PPD按不同比例復(fù)配，復(fù)配后可以達(dá)到良好的降凝效果，對柴油的感受性良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

SHT－數(shù)顯調(diào)溫?cái)嚢桦姛崽?、真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、旋片式真空泵（臨海市譚氏真空設(shè)備有限公司）、傅里葉紅外分析儀（北京瑞利分析儀器公司）。α－甲基丙烯酸、八、十、十二、十四、十六醇、對甲基苯磺酸、氫氧化鈉、對苯二酚、馬來酸酐、苯乙烯、偶氮二異丁腈（AIBN）、無水乙醇、A、B、C表面活性劑，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 甲基丙烯酸混合酯的制備 一定量的混合醇（n（C8）／n（C10）／n（C12）／n（C14）／n（C16）＝1∶1∶1∶1∶1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的催化劑對甲苯磺酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的阻聚劑對苯二酚和一定量的攜水劑甲苯加入到三口燒瓶（250mL）中，加熱至50℃并攪拌使高碳醇溶解，再快速加入α－甲基丙烯酸（添加質(zhì)量為混合醇質(zhì)量的1.2倍）升溫至回流溫度，當(dāng)出水量達(dá)到理論值時(shí)結(jié)束反應(yīng)。將合成的產(chǎn)品經(jīng)堿洗滌去除多余的酸以及催化劑，直至下層液體澄清，再用去離子水洗至中性，將上層產(chǎn)品減壓蒸餾，再加入干燥劑干燥，最后得到目的產(chǎn)物α－甲基丙烯酸高碳醇酯［11］。

1.2.2 聚合物的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定量的α－甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐和甲苯溶劑添加到250mL三口燒瓶中，當(dāng)溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，迅速加入苯乙烯，再緩慢滴入AIBN，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止。減壓蒸出溶劑，然后洗滌、抽濾、干燥，最終合成三元共聚物。

1.3 原料油理化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用油為撫順二廠的0＃柴油，理化性質(zhì)列于表1。

表1 柴油的理化性質(zhì)Table1 Physico－chemical properties of diesel

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基丙烯酸混合酯的紅外光譜

對精制后甲基丙烯酸高碳酯進(jìn)行紅外光譜分析，如圖1所示。

圖1 AE－16紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of AE－16

由于α－甲基丙烯酸十六酯（AE－16）、α－甲基丙烯酸十四酯（AE－14）、α－甲基丙烯酸十二酯（AE－12）、α－甲基丙烯酸十酯（AE－10）、α－甲基丙烯酸八酯（AE－8）具有相類似的結(jié)構(gòu)，下面以AE－16為例進(jìn)行圖譜解釋。從圖1中看出，AE－16的紅外吸收在3 300 cm－1沒有特征吸收峰，證明產(chǎn)物中沒有含十六醇的羥基和酸的羧基存在。其IR主要特征峰如下：1 735cm－1為α，β不飽和酯的的伸縮振動吸收峰；2 950、2 850cm－1為甲基—CH3的伸縮特征吸收峰；1 620、990、510cm－1為C C雙鍵上碳?xì)涞奶卣魑辗澹? 465、1 390cm－1為甲基—CH3的彎曲特征吸收峰；1 275、1 170cm－1為酯基C—O—C的伸縮振動吸收峰；725cm－1為—（CH2）n—鏈節(jié)的特征吸收峰?？梢?，采用該方法可以制備出高純度的丙烯酸十六醇酯。

2.2 聚合溫度對凝點(diǎn)降低幅度（ΔSP）的影響

α－甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、苯乙烯物質(zhì)的量比為6∶1∶1、AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、聚合8 h、三元共聚物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%條件下，對PPD進(jìn)行性能評價(jià)。聚合溫度對柴油ΔSP的影響見圖2。

圖2 聚合溫度對柴油ΔSP的影響Fig.2 Effect of reaction temperature onΔSP of diesel oil

由圖2可知，凝點(diǎn)降幅逐漸升高，在80℃時(shí)凝點(diǎn)下降幅度最大，隨后降幅逐漸減小。這主要?dú)w因于，溫度過低，自由基數(shù)目較少，終止聚合的速率降低，有助于提高聚合物的分子質(zhì)量。當(dāng)溫度升高到80℃時(shí)，合成的降凝劑能較好地與柴油中的蠟共晶或吸附在蠟晶表面，促使凝點(diǎn)下降的幅度達(dá)到最大。當(dāng)溫度超過80℃后，自由基的數(shù)目增多，鏈增長自由基終止聚合的速率加快，不利于聚合，使聚合物的鏈變短，不能和柴油較好的相溶，最終導(dǎo)致降凝效果不好。所以，聚合溫度為80℃為宜。

2.3 聚合時(shí)間對ΔSP的影響

α－甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、苯乙烯物質(zhì)的量比為6∶1∶1、AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、聚合溫度為80℃、三元共聚物添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%條件下，對PPD進(jìn)行性能評價(jià)。聚合時(shí)間對柴油ΔSP的影響見圖3。

圖3 聚合時(shí)間對柴油ΔSP的影響Fig.3 Effect of reaction time onΔSP of diesel oil

由圖3可知，ΔSP隨時(shí)間的延長先增大后減小，當(dāng)聚合時(shí)間超過8h后，降凝效果反而下降，所以在8h時(shí)ΔSP最大。原因是聚合時(shí)間不斷增加，鏈終止速率減慢，促使分子鏈變長，能與蠟晶共晶或吸附在其表面，增強(qiáng)降凝效果。然而時(shí)間過長會導(dǎo)致分子鏈過長，影響與蠟晶的共同作用，最終凝點(diǎn)降幅偏小，降凝效果十分不好。因此，聚合時(shí)間選擇8h最適宜［12］。

2.4 PPD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ΔSP的影響

α－甲基丙烯酸高級酯、馬來酸酐、苯乙烯物質(zhì)的量比為6∶1∶1、AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、聚合溫度為80℃、聚合時(shí)間為8h的條件下，對柴油PPD進(jìn)行性能評價(jià)。PPD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對柴油SP的影響見圖4。

由圖4可知，隨著PPD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，降凝幅度逐漸升高，當(dāng)降凝劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，凝點(diǎn)幅度最大。當(dāng)降凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%，降凝效果變差。這主要由于加入PPD的量達(dá)到最佳時(shí)，PPD分子與柴油中的正構(gòu)烷烴共同結(jié)晶或PPD分子吸附在蠟晶表面，從而使蠟晶在低溫下難聚集，進(jìn)而改進(jìn)柴油的流動性能［13］。降凝劑加入量過少無法達(dá)到與正構(gòu)烷烴分子共晶吸附的能力，加入量過多，多余的PPD分子本身形成較小的顆粒，抑制共晶吸附。綜合考慮，PPD加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%較適宜。

圖4 PPD添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對柴油ΔSP的影響Fig.4 Effect of PPD add quantity onΔSP of diesel oil

2.5 復(fù)配物間配比對降凝效果的影響

將三元共聚物（簡稱M）與A、B、C類表面活性劑按不同比例復(fù)配，復(fù)配劑加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，加入到撫順二廠0＃柴油中，考察不同配比的降凝效果，結(jié)果見表2。

表2 不同配比復(fù)配物降凝效果Table2 Effect of different ratio distribution of material flow

從表2可知，降凝劑M與A、C類表面活性劑復(fù)配時(shí)達(dá)不到最優(yōu)的降凝效果。而降凝劑M與B表面活性劑質(zhì)量配比為4∶1時(shí)，降凝效果最優(yōu)，可將凝點(diǎn)降低17℃。這是由于與B表面活性劑復(fù)配后，產(chǎn)物中與正構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)相似的非極性鏈段部分與正構(gòu)烷烴產(chǎn)生共晶作用，而產(chǎn)物中的極性鏈段則阻礙蠟晶聚集，妨礙蠟晶長大，使體系有較好的穩(wěn)定分散性?？傊?，M與B表面活性劑復(fù)配可使柴油體系更穩(wěn)定，PPD更好地分散、溶解到柴油中［14］。

2.6 最優(yōu)條件下凝點(diǎn)降低幅度

綜合以上條件實(shí)驗(yàn)，得出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：α－甲基丙烯酸混合酯、苯乙烯、馬來酸酐的物質(zhì)的量比6∶1∶1，聚合溫度80℃，聚合時(shí)間8h，AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%，降凝劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%。在該條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，凝點(diǎn)降低了13℃。

3 結(jié)論

（1）采用直接酯化法合成柴油PPD共聚物M。最佳合成條件下可將0＃柴油凝點(diǎn)降低13℃。

（2）三元共聚物M與B表面活性劑質(zhì)量配比為4∶1時(shí)，降凝效果最好，凝點(diǎn)降幅達(dá)17℃。說明M與B表面活性劑復(fù)配會促使柴油體系更穩(wěn)定，PPD更好地分散、溶解到柴油中。

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