TZM合金的研究現(xiàn)狀及展望

王曉東,司岸恒

（河南科技大學(xué) 河南省耐磨材料工程技術(shù)研究中心,河南 洛陽 471003）

1 前言

自1778年金屬鉬被發(fā)現(xiàn)以來，便以其熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、硬度高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、航空及核能技術(shù)、金屬加工工業(yè)等領(lǐng)域，是一種具有戰(zhàn)略意義的稀有金屬。但鉬金屬也存在較為明顯的性能缺陷，即：當(dāng)使用溫度達(dá)到或高于1000℃時(shí)，純鉬開始再結(jié)晶，材料將發(fā)生較為明顯的脆化，強(qiáng)度有較大下降，這一缺陷的存在，始終使鉬金屬無法在實(shí)際工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1-4]。

為改善鉬金屬的這一性能缺陷，中外學(xué)者進(jìn)行了各種嘗試，目前較為流行的做法是在純鉬金屬中摻雜各種微量元素對(duì)鉬金屬進(jìn)行合金化，從而達(dá)到彌補(bǔ)缺陷，提高性能的目的?，F(xiàn)已開發(fā)出的鉬合金有MHC、TZC、TZM 等，其中TZM(Titanium-zir-coniummolybdenum) 合金最為常見，其鉬金屬基體中摻雜的Ti、Zr、C等微量元素可形成Mo-Ti、Mo-Zr固溶體以及TiC、ZrC彌散質(zhì)點(diǎn)，通過固溶強(qiáng)化及彌散強(qiáng)化的原理對(duì)鉬金屬進(jìn)行有效強(qiáng)化，不僅提高了室溫力學(xué)性能，也使合金的再結(jié)晶溫度有所提高，從而提高了合金的高溫性能[5-8]。

表1 TZM合金的成分

2 應(yīng)用范圍

與純鉬金屬相比，TZM合金再結(jié)晶溫度較高，高溫力學(xué)性能更為優(yōu)良，并具有良好的抗腐蝕性，在航空、航天、核能等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。如基于其優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，可被用來制造核能源的耐熱部分、航天器的散熱面板、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴嘴，魚雷發(fā)動(dòng)機(jī)中承受高溫的配氣閥體等；基于其對(duì)金屬液體的良好抗腐蝕性，可被用來制作如玻璃熔爐中的攪拌主軸等；還可用于X射線旋轉(zhuǎn)陽極零件，壓鑄模具，先進(jìn)難變形材料的等溫鍛造模具高溫爐中的發(fā)熱體、隔熱屏等[9]。

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的鉬鈦鋯合金與國(guó)外相比，使用性能存在較大的差距，高性能的鉬鈦鋯合金主要依賴進(jìn)口，特別是在一些高、精、尖行業(yè)中，如核能、航天工業(yè)中使用的鉬鈦鋯合金，基本全部來自國(guó)外。表1列出了TZM合金的成分[10]。

3 TZM合金的制備方法

工業(yè)上常用真空電爐熔煉法和粉末冶金法進(jìn)行TZM合金制備，下面分別對(duì)這兩種方法進(jìn)行介紹。

真空電爐熔煉法 當(dāng)極間為低電壓，大電流狀態(tài)時(shí)，將會(huì)在兩極之間產(chǎn)生氣體弧光放電，這種弧光區(qū)的溫度高達(dá)5000K。與此同時(shí)，巨大的正離子層和電流密度將會(huì)在陰極周圍產(chǎn)生，并形成強(qiáng)大的電場(chǎng)，并導(dǎo)致陰極發(fā)射電子；極間的氣體分子在這些電子的碰撞下電離，產(chǎn)生更多的正離子和二次電子；這些正離子和二次電子通過電場(chǎng)的加速作用，又分別撞擊兩極，從而得到更高的溫度。在高溫的作用下，純鉬將被熔化，并在熔融狀態(tài)下與一定比例的Ti、Zr等合金元素充分熔合，最后通過普通的鑄造方法得到高溫鉬合金。

真空電爐熔煉法的優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）隔絕大氣污染，提高合金純度。

（2）與非金屬耐火材料無接觸，有利于提高合金純度。

（3）更有利于進(jìn)行后期的提純工作。

（4）凝固順序自下而上，有利于雜質(zhì)上浮，在一定程度上改善鑄錠的組織。

不足在于：由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜，導(dǎo)致了大型設(shè)備投入較多，生產(chǎn)周期比較長(zhǎng)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

粉末冶金法 主要是通過冷等靜壓的方法，將按照一定比例充分混合的高純度鉬粉及TiH2 粉、ZrH2 粉、石墨粉等壓制成塊，然后通過高溫?zé)Y(jié)的方法制成TZM坯料。坯料再經(jīng)過高溫?zé)彳?高溫鍛造)、高溫退火、中溫?zé)彳?中溫鍛造)、中溫退火消除應(yīng)力、然后溫軋(溫鍛)而得到TZM成品料。

與真空電爐熔煉法相比，粉末冶金法制作工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期相對(duì)較短，產(chǎn)品的質(zhì)量更易控制，更容易得到晶粒細(xì)化、組織均勻的成品，從而對(duì)進(jìn)一步加工更為有利；更有利于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化批量生產(chǎn)及近凈成形，從而有效降低生產(chǎn)成本。

在國(guó)內(nèi)，使用粉末冶金法制備大型TZM合金板材及最大直徑為Ф40mm的棒材已在北京鋼鐵研究總院和上海鋼鐵研究所共同研究下獲得成功；寶鈦集團(tuán)的TZM板材和棒材生產(chǎn)已形成規(guī)模，并在用戶中得到了良好的反應(yīng)。美國(guó)的H.C.Starck和Cleveland公司采用電弧熔煉法制備TZM合金，已經(jīng)可以把硅含量控制到10mg/kg以下，氧含量小于0.002%[11-13]。

4 TZM合金的強(qiáng)化機(jī)理

固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)化和形變強(qiáng)化是TZM合金的主要強(qiáng)化機(jī)理：固溶強(qiáng)化發(fā)生在燒結(jié)過程中，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到了Zr在Mo中發(fā)生固溶的溫度時(shí)形成固溶。Ti、Zr等合金元素溶解在Mo基體中使Mo的晶格發(fā)生畸變，由于Zr和Mo的原子尺寸差別因子為+14.3，而Ti和Mo的尺寸差別因子為+4.4，很明顯，Zr引起的晶格畸變要遠(yuǎn)大于Ti所引起的晶格畸變，所以固溶強(qiáng)化主要是Zr的作用，這種作用在高溫下更為顯著。C.C.戈列利克提出的位錯(cuò)和雜質(zhì)原子的相互作用理論認(rèn)為兩者之間的相互作用總是指向彈性應(yīng)力降低的方向，該理論對(duì)于固溶強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行了較為完善的解釋。位錯(cuò)堆積區(qū)內(nèi)分布了大量的Ti和Zr等合金元素，從而導(dǎo)致這些區(qū)域的彈性不完善性降低，內(nèi)能降低，需要比純鉬大得多的能量才能使這種系統(tǒng)的彈性平衡被破壞。

第二相強(qiáng)化Ti、Zr合金元素容易形成氧化物以及細(xì)小的碳化物等第二相顆粒，這些顆粒會(huì)對(duì)位錯(cuò)、滑移產(chǎn)生阻礙作用，從而提高合金強(qiáng)度。但第二相不易過多存在，因?yàn)榇嘈詴?huì)隨著第二相的增多而增加，當(dāng)?shù)诙嗟牧窟_(dá)到一定程度時(shí)，材料性能急劇下降，為后期加工增加困難。研究發(fā)現(xiàn)m（Ti+Zr）/m(C) 形成碳化物的最佳比例為4～10。Ti、Zr氧化物的形式還沒有確定，大部分學(xué)者以TixZryOz 表示。這些氧化物分布在Mo晶界附近，在合金變形時(shí)能有效阻礙晶界運(yùn)動(dòng)，從而提高合金性能；同時(shí)，晶界會(huì)沿著阻力較小的軸向而非徑向進(jìn)行遷移，這種遷移的最終結(jié)果會(huì)形成搭接組織，不僅提高了再結(jié)晶溫度，也使再結(jié)晶晶粒的韌性得到提高。

形變強(qiáng)化 對(duì)TZM合金進(jìn)行再結(jié)晶溫度以下成形加工時(shí)，晶粒將被拉長(zhǎng)，晶格在外力作用下產(chǎn)生畸變，位錯(cuò)不斷增殖，合金得到強(qiáng)化。形變強(qiáng)化的效果隨著變形量的增加而增強(qiáng)，但可以通過退火的方法降低強(qiáng)度，提高塑性。合金氮化可以與退火同時(shí)進(jìn)行，氮化后基體內(nèi)產(chǎn)生氮化炱質(zhì)點(diǎn)，就能使合金的硬度和拉伸強(qiáng)度得到進(jìn)一步的提高[14-19]。

5 展望

綜上，TZM是一種優(yōu)良的高溫合金，但也有其不足之處，今后的研究方向應(yīng)主要集中在如何提升其性能短板上。比如：為防止其抗氧化性不足，對(duì)工件進(jìn)行涂層保護(hù)處理，但效果并不理想。理論研究方面，關(guān)于強(qiáng)化機(jī)理的分析較少；可添加的強(qiáng)化元素和強(qiáng)化物種類較為單一；有關(guān)第二相強(qiáng)化的分析及研究有所欠缺；關(guān)于各種強(qiáng)化元素的添加數(shù)量對(duì)于合金性能影響規(guī)律方面的探索不足；如能夠進(jìn)一步提高TZM合金的再結(jié)晶溫度，該合金將會(huì)得到更為廣泛的應(yīng)用；相比國(guó)外，國(guó)內(nèi)的高溫蠕變方面的相關(guān)研究已落后于。筆者相信，隨著上述應(yīng)用及理論研究的深入開展，TZM合金一定會(huì)得到更大的性能提升，進(jìn)而在現(xiàn)代化工業(yè)中的各個(gè)部門扮演更加重要的角色。

[1]Li Honggui( 李洪桂) .Metallurgy of Rare Earth( 稀有金屬冶金學(xué)) [M].Beijing:Metallurgic Industry Press,1990.

[2]HiroakiKurishita,YujiKitsunai,TamakiShibayama,etal.Development of Moalloys with improved resistance to embrittlement by recrystallization and irradiation[ J].Journal of Nuclear Materials,1996,223-227:557-564.

[3]Hans-Peter Martinz and laus Prandini.The carburization and nitriding of molybdenum and TZM[J].International Journal of Refractory Metals and HardMaterials,1993 -1994,12(4):179-186.

[4]J.H.Zheng,W.F.Bogaerts,I.Vancoillie,etal.Initial corrosion evaluation of molybdenum based alloys for the NET divertor design[ J].Fusion Engineering and Design,1991,18:179 -183.

[5]Hui-JiShi,Christophe Kornand Guy Pluvinage.High temperature isother mal and thermomechanical fatigue on amolybdenum-based alloy[ J].Materials Science and EngineeringA,1998,247(1-2):180-186.

[6]陳程,尹海清,曲選輝.高純鉬板斷口形貌和組織分析[J].稀有金屬,2007,31(01):10-13.

[7]胡德昌,胡濱.航天航空用新材料—難熔金屬及其合金[J].航天工藝,1996,10(03):34-40.

[8]王東輝,袁曉波,李中奎.鉬及鉬合金研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].稀有金屬快報(bào),2006,25(06):1-7.

[9]王敬生.TZM 合金板、棒材的研制和應(yīng)用[J].中國(guó)鉬業(yè),2007,31(02):44.

[10]楊文甲.粉末冶金TZM 鉬合金板坯熱軋開坯工藝的研究[J].有色礦冶,1995(03):30.