配體對(duì)鈀納米催化劑的形成及其電活性的影響

陳清華 易清風(fēng)

(湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411201)

0 前 言

直接醇燃料電池(DAFC)是一種綠色環(huán)保、能量轉(zhuǎn)換率高的電化學(xué)裝置[1]。近年來(lái)乙醇作為直接醇燃料電池的燃料引起了廣泛關(guān)注，因?yàn)橐掖季哂衼?lái)源廣，儲(chǔ)存方便，毒性低，可再生等優(yōu)點(diǎn),使其成為直接醇燃料電池中的燃料的優(yōu)先選擇[2-3]。鉑基催化劑是醇氧化反應(yīng)優(yōu)異的催化劑[4-5]，對(duì)鉑基催化劑的研究已有大量報(bào)道[6-8]，然而乙醇的電氧化反應(yīng)仍然相當(dāng)緩慢[9-10]。此外，金屬鉑高昂的成本和有限的資源也進(jìn)一步限制了鉑基催化劑的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在堿性溶液中Pd是一種很好的催化乙醇氧化的催化劑,比Pt催化劑有更好的催化性能，且它在自然界的豐度至少是鉑的50倍[4,11]。因此，在堿性溶液中，Pd是一個(gè)用來(lái)替代Pt基催化劑的最好材料。目前已經(jīng)報(bào)道的Pd基催化劑包括Pd/C[12-13]，Pd/MWCNT等[14-17]等。研究表明，配位體對(duì)水熱法形成的Pd納米顆粒的表面狀態(tài)與分散度有重要影響[18]。本工作研究了硼氫化鈉NaBH4還原Pd2+的過(guò)程中,不同的配位體如EDTA,甘氨酸(Gly)和木質(zhì)素磺酸鈉(Ls)存在下，對(duì)形成的鈀納米顆粒的形貌的影響，同時(shí)研究了堿性溶液中,它們對(duì)乙醇氧化反應(yīng)的電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

所用試劑為濃硝酸，濃硫酸，氯化鈀，乙醇，氫氧化鈉，硼氫化鈉，EDTA，甘氨酸(Gly)，木質(zhì)素磺酸鈉(Ls)等，所有試劑均為分析純（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），未對(duì)其進(jìn)行后續(xù)提純；多壁碳納米管(MWCNT，北京德科島金，≥95%)管徑為 20～30 nm；所用純水為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水。實(shí)驗(yàn)儀器：XRD衍射儀(UltimaⅣMultipurposeX-RayDiffraction System，Rigaku，Japan)，輻射源為 Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5°·min-1, 掃描范圍為 20°～90°； 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Nova NanoSEM230)，加速電壓為15 kV；透射電子顯微鏡(Tecnai G20,FEI Company，USA)，加速電壓為200 kV；等離子體發(fā)射光譜儀(ICPS-7510,日本島津株式會(huì)社)。Autolab PGSTAT30電化學(xué)工作站 (荷蘭)。

1.2 催化劑的制備

首先在濃H2SO4/濃HNO3混合液中對(duì)MWCNT進(jìn)行酸化處理[17]，然后將 5 mmol·L-1PdCl2溶液與酸化處理的MWCNT混合，超聲分散30 min，按nPd∶nEDTA=1∶1，nPd∶nGly=1∶3，nPd∶nLs=1∶1 的比例，分別加入相應(yīng)的配體,繼續(xù)超聲分散30 min后置于磁力攪拌器上攪拌1 h，用2 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9，隨后分3次慢慢滴加2%的NaBH4溶液9 mL，每隔1 h加一次，每次約為3 mL。滴加完畢,繼續(xù)攪拌1 h，隨后減壓抽濾，并用純水洗至中性，40℃下真空干燥10 h,得到的催化劑分別記為Pd-EDTA/MWCNT，Pd-Gly/MWCNT和 Pd-Ls/MWCNT。作為對(duì)比,在同樣條件下制備無(wú)配體存在下的催化劑Pd/MWCNT。

1.3 樣品測(cè)試

工作電極為直徑3 mm的玻碳電極(GC幾何面積 0.071 cm2)。將 5 mg 催化劑、950 μL 無(wú)水乙醇和50 μL 5%Nafion溶液混合,超聲分散40 min至形成均一的懸濁液,用移液槍量取12 μL懸濁液滴在經(jīng)過(guò)處理的GC電極表面,空氣中干燥,得到催化劑修飾的GC。等離子體發(fā)射光譜分析表明，催化劑Pd/MWCNT，Pd-EDTA/MWCNT，Pd-Gly/MWCNT 和Pd-Ls/MWCNT在GC上的Pd負(fù)載量分別為59.6，57.1，58.4 和 69.8 μg·cm-2。

電化學(xué)性能測(cè)試在常規(guī)的三電極體系中進(jìn)行,參比電極為Hg/HgO(1 mol·L-1NaOH),輔助電極為鉑電極，工作電極為催化劑修飾的玻碳電極。本文所報(bào)道的電位均相對(duì)于Hg/HgO。電化學(xué)測(cè)試所用電解質(zhì)均為 1.0 mol·L-1NaOH 或含乙醇的 1.0 mol·L-1NaOH。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試電位控制在0.9 V到0.5 V,掃描速度為 50 mV·s-1。測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征

圖1 Pd/MWCNT(a),Pd-EDTA/MWCNT(b),Pd-Gly/MWCNT(c)和 Pd-Ls/MWCNT(d)的 SEM 圖Fig.1 SEM images of Pd/MWCNT(a),Pd-EDTA/MWCNT(b),Pd-Gly/MWCNT(c)and Pd-Ls/MWCNT(d)

圖 2 Pd/MWCNT(a),Pd-EDTA/MWCNT(b),Pd-Gly/MWCNT(c)和 Pd-Ls/MWCNT(d)的 TEM 圖Fig.2 TEM images of Pd/MWCNT(a),Pd-EDTA/MWCNT(b),Pd-Gly/MWCNT(c)and Pd-Ls/MWCNT(d)

催化劑的掃描電鏡圖見(jiàn)圖1。從圖1看出，4種催化劑中MWCNT上均有Pd納米顆粒的分布。從圖1(a)看出，大部分顆粒大小均勻，但有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)闊o(wú)配體存在時(shí),Pd2+的濃度較大，還原為Pd納米顆粒的速率比較快，導(dǎo)致Pd納米顆粒沉積速率過(guò)快，形成的Pd納米顆粒來(lái)不及分散在MWCNT表面而導(dǎo)致部分團(tuán)聚。圖1(b)表明，EDTA存在時(shí)，在碳納米管上形成的顆粒的分散度比較好，顆粒均勻，碳納米管之間留有大量空隙，使得催化劑擁有更大的表面積。加入甘氨酸后(圖1(c))，其金屬顆粒數(shù)量比另外3種催化劑少，顆粒大小相近。加入木質(zhì)素磺酸鈉后(圖1(d))，MWCNT上有大量金屬顆粒，但團(tuán)聚現(xiàn)象比(a)更嚴(yán)重。結(jié)果表明,加入EDTA和甘氨酸有利于形成的Pd納米顆粒的分散。

進(jìn)一步用TEM對(duì)催化劑顆粒在MWCNT上的分布進(jìn)行了分析。從圖2看出，催化劑顆粒大小比較均勻，催化劑 Pd/MWCNT，Pd-EDTA/MWCNT，Pd-Gly/MWCNT和Pd-Ls/MWCNT的Pd顆粒大小分別集中在 4～6 nm，3～5 nm，4～6 nm 和 4～6 nm。少量催化劑顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，且Pd-Ls/MWCNT上Pd的團(tuán)聚較為明顯。另外，Pd-Gly/MWCNT催化劑中Pd顆粒比較少。結(jié)果與圖1的SEM分析是一致的。

圖3為催化劑的XRD圖，從圖中看出，在2θ為 39.1°，45.5°，66.3°，79.6°和 83.9°處有 Pd 的晶面衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于 Pd 晶體(111)，(200)，(220)，(311)和(222)的面心立方晶體結(jié)構(gòu)，其中加入EDTA和甘氨酸后，在2θ為79.6°處的衍射峰比另外兩種催化劑更明顯，說(shuō)明在EDTA和甘氨酸存在時(shí)，晶型為(311)的面的生長(zhǎng)比較占優(yōu)勢(shì)。從圖中還可以看出，(111)面的衍射峰寬化得較多，說(shuō)明所制備的催化劑顆粒很小，其粒徑大小可用謝樂(lè)公式算出，通過(guò)計(jì)算 得 到 Pd/MWCNT，Pd-EDTA/MWCNT，Pd-Gly/MWCNT和Pd-Ls/MWCNT催化劑的Pd顆粒的平均大小分別為 4.8，3.81，3.85 和 3.57 nm，結(jié)果與SEM和TEM的分析得出的粒徑大小不完全一致，這是因?yàn)樵赟EM和TEM的測(cè)試圖中顆粒邊緣不明顯，而且TEM圖中的顆粒通常由若干粒子(grain)組成，所以XRD算出的數(shù)據(jù)與TEM的結(jié)果不完全一樣。

圖3 Pd/MWCNT(a),Pd-EDTA/MWCNT(b),Pd-Gly/MWCNT(c)和 Pd-Ls/MWCNT(d)的 XRD 圖Fig.3 XRD patterns of Pd/MWCNT(a),Pd-EDTA/MWCNT(b),Pd-Gly/MWCNT(c)and Pd-Ls/MWCNT(d)

2.2 催化劑在空白溶液中的循環(huán)伏安特性

圖4為催化劑樣品在1.0 mol·L-1NaOH溶液中的CV圖。從圖中看出，催化劑的CV圖形狀很相似，在電位-0.25 V下均出現(xiàn)了明顯的Pd催化劑的特征陰極還原峰，這是在正向掃描過(guò)程中形成的Pd氧化物，在反向掃描時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)所致，該還原峰的大小反映了催化劑中Pd顆粒的分散情況。從圖中還可以看出,在Pd/MWCNT，Pd-EDTA/MWCNT,Pd-Gly/MWCNT和Pd-Ls/MWCNT催化劑上，該還原峰的峰電流密度分別為 19.1，26.1，13.3和 13.6 mA·cm-2。根據(jù)平滑的多晶鈀電極在相同條件下該還原峰所需要的電量，將其與上述催化劑的該還原峰所需要的電量進(jìn)行比較，可以計(jì)算出Pd/MWCNT，Pd-EDTA/MWCNT，Pd-Gly/MWCNT 和 Pd-Ls/MWCNT催化劑中，GC電極上Pd納米顆粒的活性表面積分別為 1.9，2.4，1.2，1.7 cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它們的幾何面積 (0.071 cm2)。結(jié)果表明，Pd-EDTA/MWCNT催化劑的Pd活性表面積最大,具有較好的電催化活性。通過(guò)測(cè)量催化劑在0.5 mol·L-1KOH溶液中的計(jì)時(shí)電量數(shù)據(jù)，結(jié)合表面光滑的汞電極的界面雙電層電容(20 μF·cm-2)[19]，以此求得上述催化劑在GC電極上的活性面積分別為16.3，15.1，16.6和18.2 cm2。由于這些催化劑是由少量Pd顆粒負(fù)載在大量的MWCNT表面，所以它們的活性面積基本一致，而且也大于它們的Pd納米顆粒的活性表面積。

圖4 催化劑在1.0 mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線,v=50 mV·s-1Fig.4 CVs of the prepared catalysts in 1.0 mol·L-1 NaOH solution at 50 mV·s-1

2.3 催化劑對(duì)乙醇氧化的電活性

圖5為加入乙醇后各催化劑的CV圖。從圖中可知,Pd/MWCNT,Pd-EDTA/MWCNT,Pd-Gly/MWCNT和Pd-Ls/MWCNT 4種催化劑的氧化峰電流密度分別為 105，123，47 和 59 mA·cm-2。而且在 Pd-EDTA/MWCNT催化劑上,乙醇電氧化的起始電位相對(duì)于其它催化劑有少量的負(fù)移,表明EDTA的加入有利于鈀納米顆粒的分散,同時(shí)形成了更多的催化活性位點(diǎn),即Pd-EDTA/MWCNT催化劑對(duì)乙醇氧化有最好的催化活性；相反,與Pd/MWCNT相比,Pd-Gly/MWCNT和Pd-Ls/MWCNT對(duì)乙醇氧化的電流密度降低,起始電位正移,說(shuō)明甘氨酸和木質(zhì)素磺酸鈉的加入降低了形成的Pd納米顆粒的電催化活性。

圖5 催化劑在 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH溶液中的循環(huán)伏安曲線,v=50 mV·s-1Fig.5 CVs of the prepared catalysts in 1.0 mol·L-1 NaOH+0.5 mol·L-1EtOH solution at 50 mV·s-1

采用計(jì)時(shí)電流法進(jìn)一步研究了在電位分別為-0.25，-0.3和-0.4 V時(shí)，乙醇在催化劑存在下的電解氧化電流變化情況見(jiàn)圖6。從圖6看出，在4種催化劑上,乙醇氧化電流密度在電解初始階段都迅速下降，但在約200 s之后電流都趨于穩(wěn)定。電解開(kāi)始時(shí)電流迅速下降，原因可能是雙電層的充電、電極/溶液界面處乙醇濃度迅速下降而引起的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，雙電層充電的影響不明顯,乙醇遷移到電極/溶液界面處的速度也趨于穩(wěn)定,從而使電解電流保持一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值。從不同電位下的CA圖可以看到，Pd-EDTA/MWCNT催化劑對(duì)乙醇氧化的電流密度都明顯高于另外3個(gè)催化劑,而且電流密度大小順序與循環(huán)伏安中的順序一致，表明Pd-EDTA/MWCNT催化劑對(duì)乙醇氧化具有較好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步比較圖6(a)、(b)和(c)發(fā)現(xiàn)，隨著階躍電位從-0.4 V(圖6(c)),增加到-0.3 V(圖 6(b))和-0.25 V(圖6(a))，乙醇在Pd-EDTA/MWCNT催化劑上的氧化電流密度也相應(yīng)增加，在電解時(shí)間為600 s時(shí)它們相應(yīng)的電流密度分別為 4，13和18 mA·cm-2。

圖6 催化劑在1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線,階躍電位分別為-0.25 V(a),-0.3 V(b),-0.4 V(c)Fig.6 Chronoamperometric responses of the prepared catalysts in 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH solution at-0.25 V(a),-0.3 V(b)and-0.4 V(c)respectively

催化劑在含乙醇的NaOH溶液中電位為-0.3 V時(shí)的交流阻抗圖如圖7所示。4個(gè)催化劑中，Pd-EDTA/MWCNT的交流阻抗圖的半徑最小，Pd-Gly/MWCNT的圖半徑最大，而Pd/MWCNT和Pd-Ls/MWCNT的交流阻抗圖的半徑較為接近。表明在Pd-EDTA/MWCNT催化劑上，乙醇氧化過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，即Pd-EDTA/MWCNT對(duì)乙醇氧化具有最強(qiáng)的電催化活性。

圖7 -0.3 V 時(shí)催化劑在 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1 EtOH溶液中的交流阻抗圖Fig.7 Electrochemical impedance spectra of the prepared catalysts in 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH solution at-0.3 V

采用計(jì)時(shí)電量法計(jì)算了乙醇在不同催化劑上的氧化反應(yīng)速率常數(shù)。圖8是電位為-0.3 V時(shí)不同催化劑的Q-t曲線。根據(jù)Q與t1/2的關(guān)系[20]：

Q=4nFAkfC*(t1/2ti1/2-ti)/π (1)作出相應(yīng)的Q-t1/2曲線(見(jiàn)圖8的插圖)。式(1)中，n為乙醇在鈀電極上氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，其值為2.8[21]；F為Faraday常數(shù)；A為根據(jù)圖3計(jì)算出的Pd納米顆粒的活性表面積；kf為乙醇氧化反應(yīng)速率常數(shù)；C*為乙醇濃度；ti1/2為t1/2軸上的截距。從圖8插圖的直線斜率，計(jì)算出 Pd/MWCNT，Pd-EDTA/MWCNT，Pd-Gly/MWCNT和 Pd-Ls/MWCNT催化劑的 kf值分別為 3.38×10-5，3.57×10-5，7.31×10-6和2.13×10-5m·s-1。

圖8 -0.3 V時(shí)催化劑Pd/MWCNT(a),Pd-EDTA/MWCNT(b),Pd-Gly/MWCNT(c)和Pd-Ls/MWCNT(d)在 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1 EtOH溶液中的Q-t曲線Fig.8 Q-t curves of Pd/MWCNT(a),Pd-EDTA/MWCNT(b),Pd-Gly/MWCNT(c)and Pd-Ls/MWCNT(d)in 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH solution at-0.3 V

進(jìn)一步研究了Pd-EDTA/MWCNT催化劑對(duì)乙醇氧化的電活性。圖9為不同乙醇濃度下Pd-EDTA/MWCNT的循環(huán)伏安圖，從圖9(a)看出，乙醇電氧化的電流密度隨乙醇濃度的增加而增大，但濃度在1.5 mol·L-1時(shí)，乙醇氧化的電流密度反而下降，峰電位向更正的電位偏移。根據(jù)乙醇在鈀電極上電氧化的機(jī)理[22]，反應(yīng)開(kāi)始時(shí),在電極表面上吸附了大量的氫氧根OHads，它與乙醇反應(yīng)形成中間體CH3COads；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CH3COads遷移到電極表面，取代了OHads的位置,使峰電流密度增大，當(dāng)乙醇濃度達(dá)到一定值(1.0 mol·L-1)時(shí)，電極表面的 OHads濃度降低，而催化劑對(duì)乙醇催化氧化的峰電流是OHads和CH3COads共同作用的結(jié)果[22]，使得乙醇濃度超過(guò)1.0 mol·L-1后峰電流下降。圖9(b)顯示了乙醇濃度與對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極峰電流之間的關(guān)系，圖9(c)是乙醇濃度與陽(yáng)極峰電位之間的關(guān)系。從圖9(b～c)看出，隨乙醇濃度增大,峰電位正向偏移幅度降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中OHads的濃度逐漸降低，從而出現(xiàn)圖 9(c)的結(jié)果[21]。在乙醇濃度為 1.0 mol·L-1，電位為-0.101 6 V時(shí)，Pd-EDTA/MWCNT對(duì)乙醇催化氧化的電流密度是152.11 mA·cm-2。當(dāng)電位超過(guò)峰電位時(shí),電極表面的Pd納米顆粒開(kāi)始氧化,阻擋了金屬顆粒對(duì)乙醇的催化作用，導(dǎo)致電流密度下降；反向掃描后，形成的氧化物被還原成金屬單質(zhì)，從而在電位約為-0.2 V時(shí)乙醇再次開(kāi)始被還原，并在電位約為-0.3 V時(shí)出現(xiàn)反向掃描時(shí)的氧化峰。

圖9 (a)Pd-EDTA/MWCNT在1.0 mol·L-1NaOH中,不同濃度乙醇(圖中數(shù)字)的循環(huán)伏安曲線,v=50 mV·s-1,(b)乙醇濃度與峰電流的關(guān)系,(c)乙醇濃度與峰電位的關(guān)系Fig.9 CVs of Pd-EDTA/MWCNT catalyst in 1.0 mol·L-1NaOH with different C2H5OH concentrations at 50 mV·s-1(a),plots of C2H5OH concentration vs anodic peak current density jp(b)and C2H5OH concentration vs anodic peak potential Ep(c)

圖10 Pd-EDTA/MWCNT在1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1C2H5OH溶液中不同掃速(圖中數(shù)字)的循環(huán)伏安曲線(a),掃速與峰電流的關(guān)系(b),掃速與峰電位的關(guān)系(c)Fig.10 CVs of Pd-EDTA/MWCNT catalyst in 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1C2H5OH solution at various sweep rates(a),plots of sweep rate vs anodic peak current density jp(b)and sweep rate vs anodic peak potential Ep(c)

不同電位掃描速度下，Pd-EDTA/MWCNT催化劑對(duì)乙醇氧化的循環(huán)伏安圖見(jiàn)圖10(a)。圖10(a)顯示，催化劑對(duì)乙醇電氧化的催化活性隨掃速的增大而增大，峰電位出現(xiàn)向正電位方向偏移的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著掃速的增大，乙醇氧化反應(yīng)速率跟不上外電路所提供的推動(dòng)力,即乙醇在電極上的氧化過(guò)程主要由電化學(xué)極化控制，致使陽(yáng)極電極電位發(fā)生偏移。從圖10(b)進(jìn)一步看出，在高的掃描速度下峰電流的增長(zhǎng)幅度降低了，因?yàn)樵趻呙杷俣容^高時(shí)，電極附近的乙醇很快消耗，但溶液內(nèi)部的乙醇來(lái)不及擴(kuò)散到電極表面，從而產(chǎn)生濃差極化，因此乙醇氧化電流的增加變得緩慢。而從掃描速度與峰電位之間的關(guān)系看出(圖10(c))，隨著掃描速度的增加，陽(yáng)極峰電位呈現(xiàn)出緩慢的增加(正移)，這是乙醇氧化反應(yīng)的極化增大而引起的。

圖11 Pd-EDTA/MWCNT 在 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1C2H5OH溶液中,連續(xù)循環(huán)掃描400次的循環(huán)伏安曲線,v=100 mV·s-1Fig.11 CVs of Pd-EDTA/MWCNT catalyst in 1.0 mol·L-1 NaOH+0.5 mol·L-1C2H5OH solution for consecutive 400 cycles at 100 mV·s-1

采用連續(xù)循環(huán)伏安法進(jìn)一步研究了Pd-EDTA/MWCNT催化劑對(duì)乙醇電催化氧化活性的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖11。從圖11看出，在含0.5 mol·L-1EtOH的1.0 mol·L-1NaOH溶液中，在Pd-EDTA/MWCNT催化劑上連續(xù)進(jìn)行400次的循環(huán)掃描，其CV圖的形狀保持不變。隨著循環(huán)掃描次數(shù)的增加，催化劑對(duì)乙醇催化氧化的峰電流呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而且除峰電位附近的氧化電流有所降低之外，其他電位下的電流密度并未發(fā)生很大的改變，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的陽(yáng)極峰電流密度約為120 mA·cm-2，循環(huán)400圈后該峰電流約為90 mA·cm-2，降幅25%，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，乙醇漸漸消耗了，反應(yīng)進(jìn)行到峰電位附近時(shí)乙醇濃度的降低比較明顯,從而導(dǎo)致峰電流下降較為明顯。但總的來(lái)說(shuō)，Pd-EDTA/MWCNT催化劑對(duì)乙醇的催化氧化具有比較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用化學(xué)還原法,以硼氫化鈉為還原劑將Pd2+還原為Pd納米顆粒，研究了EDTA,甘氨酸(Gly)和木質(zhì)素磺酸鈉(Ls)存在時(shí)對(duì)形成的Pd納米顆粒的形貌和電催化活性的影響。結(jié)果表明EDTA存在時(shí)，所形成的Pd納米顆粒的粒徑更小，在MWCNT上的分散度更高，而木質(zhì)素磺酸鈉的存在不利于Pd納米顆粒的分散，甘氨酸存在時(shí)，Pd納米顆粒的負(fù)載量降低。在堿性溶液中對(duì)乙醇氧化的電化學(xué)研究表明,在Pd-EDTA/MWCNT催化劑上，乙醇氧化的起始電位比在 Pd/MWCNT，Pd-Gly/MWCNT和 Pd-Ls/MWCNT催化劑上的低,乙醇氧化反應(yīng)的電流密度更大。在 1.0 mol·L-1NaOH+0.5 mol·L-1EtOH 溶液中，Pd-EDTA/MWCNT對(duì)乙醇氧化的陽(yáng)極峰電流密度為124 mA·cm-2。交流阻抗和計(jì)時(shí)電量測(cè)試表明，Pd-EDTA/MWCNT催化乙醇氧化的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小,表現(xiàn)出較大的反應(yīng)速率，并且對(duì)乙醇氧化的電催化活性保持穩(wěn)定，表明EDTA的存在有利于形成分散度高、穩(wěn)定性好的Pd納米顆粒。

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