紅外光譜與核磁共振在土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

張福韜　喬云發(fā)

摘要土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)與其穩(wěn)定性密切相關(guān)，可調(diào)控土壤有機質(zhì)的含量和性質(zhì)，對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。由于其復(fù)雜性，至今對土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)、變化規(guī)律的認(rèn)識還不是很清楚。現(xiàn)已證明光譜技術(shù)是闡明物質(zhì)結(jié)構(gòu)的較好方法。近年來，紅外光譜和核磁共振技術(shù)被廣泛應(yīng)用于土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。本文通過收集閱讀相關(guān)文獻(xiàn)報道，總結(jié)了紅外光譜分析和核磁共振技術(shù)應(yīng)用于研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的現(xiàn)狀，以期相關(guān)領(lǐng)域的研究者能通過綜述快速了解這兩種方法在研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的情況，進(jìn)一步促進(jìn)土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。

關(guān)鍵詞紅外光譜分析；13C-核磁共振分析；土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)；官能團(tuán)；元素

中圖分類號S153.6+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2015）07-081-04

Application of Infrared Spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance in Soil Organic Matter Structure Research

ZHANG Fu-tao1，2， QIAO Yun-fa2*

（1. Northeast Institute of Geography and Agroecology， Chinese Academy of Science， Harbin， Heilongjiang 150081； 2. Graduate School， Chinese Academy of Science， Beijing 100049）

AbstractThe structure of soil organic matter is closely related to its stability， which can regulate the content and nature of soil organic matter. Thus it has great significance to agriculture management and environment protection. Up to now， it is not clear in understanding the structure of soil organic matter due to its complexity. It has been proved that spectroscopy is a optimal skill to clarify material structure. Infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance are widely applied in structure research of soil organic matter in recent years. This review concludes research status in soil organic matter structure by the two methods through reading relative literatures. The aim is to make researchers in relative field understand the research status， which could promote structure research of soil organic matter in the future.

Key wordsInfrared spectroscopy analysis； Nuclear magnetic resonance analysis； Soil organic matter structure； Functional groups； Elements

土壤有機質(zhì)在維持土壤微生物、動植物正常生命活動，保持土壤肥力和緩沖性，調(diào)節(jié)環(huán)境氣候方面具有重要意義[1]，而研究土壤有機質(zhì)的關(guān)鍵在于深入了解和認(rèn)識其的結(jié)構(gòu)。采用化學(xué)方法、熱解質(zhì)譜法、同位素示蹤法、固態(tài)碳13核磁共振分析法（13C-NMR）和傅里葉紅外光譜分析法（FTIR）[1-2]，可以研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的化學(xué)方法需先提取土壤有機質(zhì)并且進(jìn)行前處理，這會對其原結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[3]，而且成本高，耗費時間，在分析過程中用到的危險化學(xué)品降低了研究者的安全系數(shù)[4]。近紅外光譜和核磁共振技術(shù)在研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)方面具有獨特的優(yōu)勢。通過搜集閱讀相關(guān)文獻(xiàn)，筆者總結(jié)這兩種方法在土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的研究進(jìn)展，主要從土壤有機質(zhì)的幾種主要組分結(jié)構(gòu)、不同因素影響下土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)變化幾方面來陳述，以期相關(guān)領(lǐng)域的研究者對這兩種方法研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的概況有一個整體的了解，促進(jìn)土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。

1紅外光譜技術(shù)在土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)中的研究進(jìn)展

1.1紅外光譜技術(shù)

紅外光譜分析技術(shù)是一種利用物質(zhì)有機官能團(tuán)如C-H、O-H、N-H等對紅外光的選擇性吸收，快速測量物質(zhì)中一種或幾種成分含量的技術(shù)[5]，具有無破壞性、有效利用成本、樣品用量少、不用危險化學(xué)品等優(yōu)點[4]。紅外光分為近紅外光、中紅外光和遠(yuǎn)紅外光[5]，研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)常用近紅外光譜技術(shù)[6]，最初應(yīng)用于土壤學(xué)方面時受到儀器和技術(shù)的限制，傅里葉近紅外光譜的出現(xiàn)為其研究工作的順利進(jìn)行提供了技術(shù)保障[3]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、石油化工、制藥等領(lǐng)域[7]。許多研究者都采用紅外光譜儀研究土壤營養(yǎng)物質(zhì)含量、土壤結(jié)構(gòu)、土壤性質(zhì)等[8]。

1.2近紅外光譜對土壤有機碳的研究

土壤有機碳是土壤有機質(zhì)的重要組成部分，是評價土壤質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。從前人研究看來，近紅外光譜可以用來獲取土壤組分信息，能快速、可靠地估測總碳、無機碳、有機碳、可用碳和不穩(wěn)定性有機碳組分含量[9-10]，預(yù)測不同大小顆粒組分中的土壤有機碳[11-12]。紅外光譜表明，不同粒徑水穩(wěn)性團(tuán)聚體有機碳組成一致，只是豐度有差異。大團(tuán)聚體有機碳中主要是脂肪碳、多糖碳等活性較高的碳，而穩(wěn)定的芳香碳則趨向于被保護(hù)在微團(tuán)聚體中[13]。不同耕作年限對稻田表層有機碳含量影響不大，隨著年限的增加，0～40 cm土層和40～80 cm土層有機碳儲量下降，而30～60 cm土層中有機碳有升高的趨勢[14]。水稻秸稈燃燒對土壤有機碳的影響僅在土壤表層幾厘米以內(nèi)，隨著燃燒次數(shù)的增加，土壤有機碳的減少量增加[15]。在田間使用紅外光譜儀研究土壤有機碳時，土壤表面性質(zhì)的空間變異（如不平整度、土壤水）會導(dǎo)致與土壤有機碳不相關(guān)的光譜變化，降低研究土壤有機碳的準(zhǔn)確性[16-17]。

1.3近紅外光譜對土壤腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究

土壤有機質(zhì)包括腐殖物質(zhì)和非腐殖物質(zhì)，其中腐殖物質(zhì)是其主要組分。根據(jù)酸堿溶解特性和分子量特征，可分為胡敏酸（HA）、富里酸（FA）和胡敏素（HM）[2]。目前，對不同土壤、耕作方式、管理條件下土壤腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究都較多。相對其他土壤來說，黑土HA的相對分子量較大，碳?xì)浔群脱跆急雀?，羧基含量高，羧基與酚羥基的比值高，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜[18]；黃壤HA脂肪碳含量較高，芳香結(jié)構(gòu)含量較低；石灰土HA分子的脂肪碳含量較低，芳香結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)含量較高[19]。在不同耕作方式下，HA的含氧官能團(tuán)一樣，數(shù)量不一樣，向土壤中添加稻草，脂肪性增強[20]。有機培肥使HA的分子量、縮合度、羧基含量和反應(yīng)熱下降，HA變得簡單化和年輕化；施用豬糞可以增加HA的含氮量，降低酚羥基含量，而施玉米秸稈則相反[21]。土壤使用會改變腐殖酸的質(zhì)量。土壤耕作表層中所減少的不穩(wěn)定性腐殖酸是傳統(tǒng)耕作的2.6倍，冬季作物輪作對不穩(wěn)定性腐殖酸含量的增加有很大的影響[22]。隨著耕作年限的增加，HA的芳化程度有所提高，聚合程度基本上不受影響，500和700年的水稻土脂肪族-CH2-、-CH3基團(tuán)量高于100年的[23]。

土壤FA以脂肪族碳為主，主要是烷基碳和烷氧碳。隨著深度的增加，免耕有利于土壤FA中羧基、羰基和酚羥基含量的增加，而甲氧基和醇羥基的含量降低，氧化程度和芳構(gòu)化程度增強[20]。在過氧化物酶催化作用下，F(xiàn)A包含更大、更多的環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，有更高的共軛作用[24]。施入玉米秸稈后土壤中FA的羧基含量減少且逐漸由羧酸鹽的形式向游離的羧基形式過渡，芳香碳的含量下降，氧化程度降低，芳香度顯著下降，酰胺成分增加，脂族鏈烴結(jié)構(gòu)成分明顯增多，分子結(jié)構(gòu)向更簡單化的方向發(fā)展[25]。隨著水稻秸稈燃燒次數(shù)的增加，F(xiàn)A 中芳香性成分和含脂肪族的羥基碳和C-O增加[15]。

相對HA和FA來說，對HM結(jié)構(gòu)的研究較少。HM分為鐵結(jié)合胡敏素（HMi）、黏粒結(jié)合胡敏素（HMc）和不溶性胡敏素（HMr）[26]。紅外光譜結(jié)果表明，自然土壤中HMi、HMc的脂族性強弱順序為風(fēng)沙土>黑土>草甸土[27]，與自然土壤相比，加玉米秸稈培養(yǎng)后新形成HMi、HMc的脂族性強。在不同土地利用方式（桑園、水田、水杉、黑土）下，土壤胡敏素元素和功能團(tuán)的組成相似，均含有較多的芳香族類不飽和物質(zhì)，而相對脂肪族類物質(zhì)含量較少[28]。微生物促使胡敏素的脂族-CH2-增多，真菌能增強其脂族性，并使芳香化合物增加，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜化[29]。高氧使HMi的數(shù)量增加，有利于HMr和HMc分解；低氧有利于HMi和HMr積累；低二氧化碳也有利于HMi分解；高二氧化碳有利于HMc形成和積累，促進(jìn)HMr分解[30]。

可見，對不同條件下土壤HM、FA和HM的結(jié)構(gòu)都有研究。黑土相對于其他土壤腐殖質(zhì)含量較高。外源物質(zhì)的添加及微生物的作用增加腐殖質(zhì)的脂肪結(jié)構(gòu)，降低芳香性和氧化程度，而秸稈燃燒結(jié)果相反。

1.4紅外光譜對土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的研究

1.4.1人為因素對土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。土壤有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)受多方面因素的影響。人為因素包括施肥、秸稈還田、作物種植方式和耕作方式對土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。在長期不同施肥后，土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)單元和官能團(tuán)數(shù)量有較明顯的變化，而碳骨架基本一致?；衔锝M分主要是醇和酚脂肪族化合物、芳香族化合物、碳水化合物以及有機硅化合物等[31-32]。在不同植被條件下，森林土壤結(jié)構(gòu)最好，干篩土壤團(tuán)聚體含有更高的土壤有機碳和不穩(wěn)定性碳，植物殘渣中含更高的木質(zhì)素和更多疏水性團(tuán)聚體與土壤中含更少土壤有機碳具有相關(guān)性[33]。在不同耕作方式下，犁地耕作形成最好的土壤結(jié)構(gòu)，耙地耕作次之，鉆地耕作最差，作物輪作也影響土壤結(jié)構(gòu)。相對于混合輪作來說，冬季作物為主輪作形成最差的土壤結(jié)構(gòu)質(zhì)量[34]。因此，想在土壤貧瘠地區(qū)改善土壤肥力和環(huán)境，可以從種植植被方面考慮，并結(jié)合保護(hù)性耕作方式、合理施肥來改善土壤結(jié)構(gòu)達(dá)到目的。

1.4.2自然因素對土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。自然形成的土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)是存在差異的，主要是數(shù)量上的差異，碳骨架以及官能團(tuán)是相似的[35]。比較傅里葉紅外光譜表明，磚紅壤中閉塞的輕組有機質(zhì)更頑固，比自由輕組更濃縮凝結(jié)。傳統(tǒng)耕作系統(tǒng)的表層比免耕系統(tǒng)的自由輕組有更多的芳香性物質(zhì)，并且表層比深層有更多的芳香性物質(zhì)[36]。風(fēng)蝕土壤中的粉黏粒有更高水平的脂肪族碳，能帶走更高水平脂肪族碳化合物和黏土，對土壤有機質(zhì)數(shù)量和質(zhì)量有潛在負(fù)效應(yīng)，影響農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的持續(xù)性[37]?；鹑紵膰?yán)重程度對土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響不一樣，中度土壤燃燒使土壤有機質(zhì)大量損失，高度土壤燃燒引起土壤有機質(zhì)重要質(zhì)量的改變[38]。海洋土壤在海底以下7 m，SOM仍然是不穩(wěn)定的，且含有約25%的蛋白質(zhì)和15%的碳水化合物。隨著深度的增加，到海底以下367 m時，蛋白質(zhì)含量呈指數(shù)下降到13%，碳水化合物的含量線性地降低到11%，木質(zhì)素和脂質(zhì)的含量隨著深度的增加而增加[39]。生物退化導(dǎo)致土壤含水層溶解性有機質(zhì)芳香結(jié)構(gòu)富集，并且降低含氧功能組（C=O和C-O）的含量[40]。由此可知，自然形成的不同土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，只是存在官能團(tuán)、各元素含量的差異；在風(fēng)蝕、水蝕和其他具破壞性自然因素的影響下，土壤有機質(zhì)含量降低，結(jié)構(gòu)向不利于提高土壤質(zhì)量的方向變化。

2核磁共振在土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)中的研究進(jìn)展

2.1核磁共振技術(shù)概述

應(yīng)用核磁共振技術(shù)研究土壤有機質(zhì)已成為一種較優(yōu)的選擇。研究者常用1H-NMR、液態(tài)13C-NMR和固態(tài)13C-NMR來研究土壤有機質(zhì)，也有少數(shù)研究者用31P-NMR和15N-NMR[41]。其中，最早使用的是1H-NMR，液態(tài)13C-NMR使用較晚[42]，固態(tài)13C-NMR到20世紀(jì)80年代才使用，樣品預(yù)處理簡單，可直接檢測而無需用化學(xué)或其他方法提取有機物質(zhì)，波譜圖內(nèi)涵豐富，較全面地提供土壤樣品有機質(zhì)成分信息[41]，因此核磁共振技術(shù)在土壤有機質(zhì)研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。

2.2核磁共振技術(shù)在土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的研究進(jìn)展

黑土、紅壤、黃棕壤和黃潮土腐殖酸核磁共振圖譜表明，其組分中以烷氧碳含量最高，脂類碳略高于芳香碳含量[35]，胡敏酸以烷氧碳和烷基碳為主體，以芳香結(jié)構(gòu)為核心，黑土胡敏酸含有較多羰基碳和芳香碳，較少的烷氧碳[43]。火燃燒引起土壤有機質(zhì)烷氧基丟失，烷基、羧基結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)增加[38]。在不同的耕作方式中，免耕增加了甲基碳含量，形成最復(fù)雜的土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)[44]。相對于免耕和鑿耕，犁耕加大了對土壤團(tuán)聚體的擾動，有機質(zhì)含更高的烷基碳/烷氧碳，土壤總有機碳、微生物量碳和高錳酸鹽氧化碳含量減少[45]。不同植被覆蓋下土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的不同與植被所含物質(zhì)不一樣有關(guān)[46]。長期施肥并未對土壤有機質(zhì)的化學(xué)組成產(chǎn)生顯著影響，但各功能集團(tuán)的相對含量發(fā)生較大變化[47]。施用有機肥提高了土壤烷氧碳（甲氧基+含氮烷基碳）和羰基碳的相對含量，但降低了有機質(zhì)的分解程度，而施用化肥提高了土壤烷氧碳和烷基碳的相對含量；有機肥和化肥處理均降低了芳基碳的相對含量[48]。不同團(tuán)聚體中的有機質(zhì)結(jié)構(gòu)也存在差異，隨著團(tuán)聚體粒徑的減小，烷基碳與烷氧碳比值逐漸提高，并且與土壤C/N呈顯著負(fù)相關(guān)[49]。

綜上所述，核磁共振與紅外分析儀在土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的研究結(jié)果相似。土壤有機質(zhì)以烷氧碳為主，其次為芳香碳，再者為烷基碳和羰基碳。在耕作方式上，核磁共振圖譜表明免耕能改變土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)而改善土壤質(zhì)量，在實際生產(chǎn)中應(yīng)避免犁耕；而紅外光譜表明犁耕形成最好的土壤結(jié)構(gòu)，這可能是由于試驗區(qū)域環(huán)境條件不同所形成的差異。不同植被覆蓋下土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)存在差異可能是由于植被輸入土壤中的有機質(zhì)不同，不同施肥條件下土壤有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元不變，只是官能團(tuán)數(shù)量上有差異。

3多種方法結(jié)合研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)

核磁共振技術(shù)研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)有很多優(yōu)勢，也存在以下缺點：不同的功能組光譜峰由于重疊而不能區(qū)分開，不能區(qū)分O替代的脂肪族碳和N替代的脂肪族碳，不能區(qū)分羰基、氨基化合物、酯質(zhì)碳[50]，使用成本和分析成本高[51]。紅外光譜存在不適合分析含水樣品，定量分析誤差大、主要振動鍵結(jié)合、圖譜解析主要靠經(jīng)驗等缺點[52]。所以，應(yīng)用單一技術(shù)達(dá)不到理想效果。多種技術(shù)聯(lián)合使用才有利于闡明土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)[53]。固態(tài)13C-NMR結(jié)合CP技術(shù)（交叉極化技術(shù)）可以克服固體樣品中13C 核靈敏度低和弛豫時間長所造成的測試費時的困難；結(jié)合MAS技術(shù)（魔角自旋技術(shù)），可以增強分辨率[26]。紅外光譜結(jié)合多重校準(zhǔn)可以直接用來定量分析樣本的組成[54]。Davinic等[55]應(yīng)用高溫測序和中紅外光譜分析技術(shù)揭示土壤微生物群落和和土壤有機質(zhì)數(shù)量和質(zhì)量間的關(guān)系。Wen等[56]將元素分析儀、紫外-可見光譜、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜和固態(tài)13C-NMR結(jié)合分析泥炭地腐殖質(zhì)的各個組分，得出脂肪性大小順序是脂質(zhì)>結(jié)合腐殖酸的物質(zhì)>腐殖酸>難溶性殘基組分，極性大小順序是難溶性殘基組分>結(jié)合腐殖酸的物質(zhì)>腐殖酸>脂質(zhì)。從大量報道看來，兩種或兩種以上的技術(shù)結(jié)合使用能夠優(yōu)勢互補，跨領(lǐng)域，從多方面展開研究，得到更多的信息和更好的研究結(jié)果。對于復(fù)雜的土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)，多種技術(shù)聯(lián)合使用是使其結(jié)構(gòu)研究取得突破的關(guān)鍵。

4結(jié)論

用近紅外光譜和核磁共振研究土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)是可行的，現(xiàn)已認(rèn)識到土壤有機質(zhì)的主要組成元素及各自含量比例、主要的官能團(tuán)種類，但是對于各元素、官能團(tuán)之間的關(guān)系尚不清楚，對有機質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)認(rèn)識還不全面。在不同耕作方式、施肥方式、秸稈還田土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中，大多數(shù)研究只集中于定性地認(rèn)識到各元素和官能團(tuán)的增加或減少，定量化的研究還很少，而土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)定量化的變化對于指導(dǎo)土地管理和環(huán)境保護(hù)具有重要意義，所以未來要著重定量化方面的研究。近紅外光譜和核磁共振技術(shù)各自有優(yōu)缺點，結(jié)合使用可以優(yōu)勢互補，獲得更多信息，達(dá)到更好效果，促進(jìn)土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究。在實際研究中，根據(jù)實驗研究的實際需要，可以結(jié)合熱質(zhì)譜技術(shù)、元素分析技術(shù)和脈沖技術(shù)等。

43卷7期

張福韜等紅外光譜與核磁共振在土壤有機質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

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