苯丙氨酸衍生類多肽聚合物納米棒的制備及表征

馬杰，楊建濤，曾小玲，翁文

(閩南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，福建 漳州 363000)

近年來，有機(jī)納米材料因具有獨特的表面效應(yīng)、量子效應(yīng)及局域場效應(yīng)，表現(xiàn)出新穎的光學(xué)、電學(xué)、催化、藥物、生物等方面的特殊性能，受到越來越多材料研究者的廣泛關(guān)注。因為有機(jī)分子的多樣性，將納米材料從金屬和半導(dǎo)體擴(kuò)展到有機(jī)化合物，尤其是擴(kuò)展到一般的有機(jī)分子已成為一個必然的趨勢［1-2］。發(fā)展高效的有機(jī)納米材料的制備方法至關(guān)重要，微乳液法、激光輻射法、再沉淀法等被用于有機(jī)納米材料的合成。

氨基酸是一重要的天然產(chǎn)物，水熱環(huán)境下氨基酸可發(fā)生寡聚形成多肽［3］。Adschiri 等報道了水熱條件下苯丙氨酸的聚合，發(fā)現(xiàn)生成的環(huán)二聚苯丙氨酸在水熱條件下會同時自組裝成納米棒結(jié)構(gòu)［4］。張國榮等采用電化學(xué)方法合成了聚苯丙氨酸，并進(jìn)一步制備了聚苯丙氨酸復(fù)合膜修飾電極，用于甲醛的電催化氧化及測定［5］。Yang 等則從檸檬酸、辛二醇、氨基酸出發(fā)合成了生物可降解的熒光聚合物材料，并用于生物工程中［6-7］。本文從苯丙氨酸出發(fā)在油酸介質(zhì)中通過高溫溶劑法一步合成了強(qiáng)疏水性的白色類多肽寡聚物，掃描電子顯微鏡表明產(chǎn)物自組裝為納米棒結(jié)構(gòu)。為了獲得更多的結(jié)構(gòu)信息，利用核磁共振、紫外光譜、紅外光譜、熒光光譜、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜、圓二色光譜等對產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯丙氨酸(≥99%);油酸、正己烷、無水乙醇均為分析純;水為超純水。

Cary Eclipse 熒光分光光度計;UV-2550 紫外可見分光光度計;Magna-IR 750 傅里葉變換紅外光譜儀;Vario-EL 元素分析儀;Quanta 250FEG 掃描電鏡(SEM);J-815 圓二色光譜儀;基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜MALDI-TOF-MS。

1.2 苯丙氨酸衍生類多肽聚合物納米棒的制備

稱取L 或D-苯丙氨酸于三頸瓶中，然后加入一定量的油酸，磁力攪拌下加熱回流一定時間。反應(yīng)過程中原料逐漸溶解，反應(yīng)液逐漸變?yōu)樽睾稚?，并伴有些許絮狀物析出。反應(yīng)后冷卻至室溫，加入正己烷析出產(chǎn)物，正己烷充分洗滌掉油酸后以超純水洗滌未反應(yīng)的原料，50 ℃真空干燥得到白色粉末狀產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對苯丙氨酸衍生聚合物納米棒產(chǎn)率的影響

實驗中考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及油酸含量對苯丙氨酸衍生聚合物納米棒產(chǎn)率的影響。苯丙氨酸用量固定為3.0 g，考察了油酸用量為5，10，15，20，25，30，35，40 mL 時的產(chǎn)率，當(dāng)油酸用量為5 mL時，類多肽聚合物產(chǎn)量可提高至0.5 g，但產(chǎn)物在乙醇中的溶解度降低。SEM 分析表明，油酸用量減少產(chǎn)物直徑增大。考察了反應(yīng)時間為60，90，120，150 min及反應(yīng)溫度為190，220，250 ℃時對產(chǎn)率的影響，這兩個因素對聚合物納米棒產(chǎn)率的影響較油酸用量的影響要小。

2.2 苯丙氨酸衍生聚合物納米棒的形貌及光學(xué)性質(zhì)表征

圖1 為L-苯丙氨酸衍生聚合物納米棒的SEM和TEM 圖。由圖1 可知，合成的產(chǎn)品呈納米棒狀結(jié)構(gòu)，直徑在50 nm 左右，長度可達(dá)微米級。元素分析表明，原料苯丙氨酸的C、H、N 和O 的含量分別為65.43%，6.71%，8.48%和19.38%，而產(chǎn)物的分別為73.32%，6.71%，8.31%和11.66%，碳含量提高而氧含量減少，說明苯丙氨酸在油酸中發(fā)生了脫水反應(yīng)。對環(huán)二聚苯丙氨酸，C、H、N 和O 的含量分別為73.47%，6.12%，9.52%和10.89%，與之相比，產(chǎn)物的氧含量更高而氮含量較低，說明此法合成產(chǎn)物的成分更為復(fù)雜。與環(huán)二聚苯丙氨酸類似，產(chǎn)物具有強(qiáng)的疏水性，微溶于極性有機(jī)溶劑如無水乙醇、丙酮等。

為了獲得更多的關(guān)于產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)信息，對產(chǎn)物進(jìn)行了紅外、紫外、核磁共振等分析。紅外譜圖表明，產(chǎn)物在1 678 cm－1處出現(xiàn)一新的尖銳的峰，推斷為新形成的酰胺鍵的 C O 伸縮振動峰;L-苯丙氨酸在3 035 cm－1附近的寬峰變成幾個小峰，也說明了羧基的轉(zhuǎn)化。紫外譜圖表明，產(chǎn)物在300 nm 處出現(xiàn)一新的吸收峰，進(jìn)一步說明形成了酰胺基團(tuán)。

圖1 L-苯丙氨酸衍生聚合物納米棒的SEM(a)和TEM(b)圖Fig.1 The SEM and TEM images of L-phenylalanine-derived polymer nanorods

NMR 譜圖中127 ～134 處的碳譜歸屬于苯環(huán)上的碳，而167 處的碳譜可歸屬于酰胺基團(tuán)上的碳。進(jìn)一步利用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)對產(chǎn)物分子量進(jìn)行了表征，α-氰基-4-羥基肉桂酸(HCCA)作為基質(zhì)負(fù)離子模式下分析表明，產(chǎn)物分子量(［M－1］－)處在509 ～2 789 范圍內(nèi)，說明形成的類多肽聚合物較環(huán)二聚苯丙氨酸復(fù)雜，為不同寡聚物的混合物，這些類多肽寡聚物在油酸中再進(jìn)一步自組裝為納米棒結(jié)構(gòu)。熒光光譜分析表明，合成產(chǎn)物具有中等強(qiáng)度的熒光，且表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性，熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢，峰位置發(fā)生紅移，顯示出發(fā)射峰的可調(diào)控性。最大激發(fā)波長在365 nm 處，對應(yīng)最大發(fā)射波長為462 nm，這也說明了產(chǎn)物的不均一性。原料苯丙氨酸在該激發(fā)波長位置無發(fā)射熒光。這種類聚合物的熒光發(fā)射機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究。

圖2 L-苯丙氨酸(a)及其衍生聚合物納米棒(b)的紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectra of L-phenylalanine (a)and L-phenylalanine-derived polymer nanorods (b)

圖3 L-苯丙氨酸衍生聚合物納米棒的熒光光譜圖Fig.3 Fluorescence spectra of L-phenylalanine-derived polymer nanorods

2.3 苯丙氨酸衍生聚合物納米棒的手性特征

圓二色光譜(CD)技術(shù)是研究具有手性結(jié)構(gòu)分子的重要手段［8］。實驗中分別采用L-和D-苯丙氨酸作為前驅(qū)體制備了兩種聚合物，通過圓二色光譜(CD)測試了兩者的手性特征，見圖4。

圖4 L-苯丙氨酸(a)和D-苯丙氨酸(b)衍生聚合物納米棒的圓二色光譜圖Fig.4 The circular dichroism spectra of L-and D-phenylalanine-derived polymer nanorods

發(fā)現(xiàn)兩種構(gòu)型苯丙氨酸衍生聚合物納米棒均保留了與原料Cotton 信號一致的手性，且峰位置移動不大，進(jìn)一步推斷在該條件下的反應(yīng)以脫水寡聚為主，苯丙氨酸的手性骨架得到了一定的保留。故此，可以認(rèn)為本文提供了一種合成手性有機(jī)納米材料的方法，我們也未見在油酸中合成類多肽寡聚物的文獻(xiàn)報道。

3 結(jié)論

(1)以手性化合物苯丙氨酸作為前驅(qū)體，于油酸中經(jīng)高溫反應(yīng)一步合成了強(qiáng)疏水性的聚合物，并自組裝為納米棒形態(tài)。

(2)圓二色光譜分析表明，產(chǎn)物保留了原料的手性特征。結(jié)合基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜等表征，認(rèn)為形成了類多肽聚合物。

(3)提供了一種簡便的一步法合成類多肽寡聚物的方法，未見文獻(xiàn)報道。

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