對(duì)苯二胺/間苯二胺/3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐三元縮聚及其性能研究

吳紅福，藍(lán)燕飛，王春艷，錢勇

(東華理工大學(xué) 化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

在芳香族聚合物中，聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和優(yōu)良的力學(xué)性能、摩擦性能、介電性能等一系列優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于微電子、航空航天、粘合劑、氣體分離、交通工具等領(lǐng)域［1-5］。然而，近年來隨著航天器等工業(yè)的快速發(fā)展，聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能、電學(xué)性能和耐熱性能已不能滿足在航天器方面要求，因此對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行改性，提高其綜合性能已成為研究的熱點(diǎn)［6］。芳香族聚酰亞胺分子鏈中含有苯環(huán)剛性基團(tuán)及分子間的相互作用，使得聚合物的力學(xué)性能有很大的提高。

本文通過改變對(duì)苯二胺與間苯二胺的用量比，制備了三種單元組成不同的縮聚物，并考察了縮聚物的單元組成與其耐熱性及力學(xué)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)苯二胺(PDA)、間苯二胺(MDA，升華處理)、3，3＇，4，4＇-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，真空干燥處理)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，通過CaH2減壓蒸餾處理)、無水乙醇、乙二醇、丙三醇均為分析純。

Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀;Q50 TA Instrument 型的熱重分析儀;CMT8102 型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī);UV757CRT 型紫外-可見分光光度計(jì);JC2000C1 型接觸角測(cè)量?jī)x。

1.2 PAA 的合成

以PAA2 為例，在裝有機(jī)械攪拌器和N2導(dǎo)入管的圓底三口燒瓶中，加入適量的DMAc，0.540 7 g PDA(5 mmol)和0.540 7 g MDA(5 mmol)，攪拌，待完全溶解后，加入2.942 2 g BPDA (10 mmol)，在低溫條件下機(jī)械攪拌48 h，得到粘稠狀的淡黃色聚酰胺酸溶液，固含量為10%。將溶液緩慢滴入裝有乙醇的1 000 mL 燒杯中，邊滴邊攪拌，有大量聚合物析出。抽濾，40 ℃真空干燥，得到聚酰胺酸固體。

PAA1、PAA3 合成過程同上，單體配比見表1。

表1 PI1 ～PI3 的單體配比Table 1 The amine ratio of PI1 ～PI3

1.3 PI 的合成

稱取2 g 聚酰胺酸固體，溶解于適量的DMAc中，得到固含量為5%的溶液。均勻平鋪在干凈的玻璃板上，放入烘箱中梯度升溫?zé)醽啺坊瑏啺坊绦驗(yàn)?00，150，200，250，300 ℃各1 h。自然冷卻，放入水中脫膜，120 ℃真空干燥24 h，得到透明聚酰亞胺薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

PAA、PI 的紅外光譜見圖1。

圖1 PAA2 和PI2 的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectrum of PAA2 and PI2

由圖1 可知，PAA 1 710 cm－1對(duì)應(yīng)的是COOH上的吸收，1 660 cm－1是CONH 上的吸收峰，1 550 cm－1是C─NH 的吸收峰。熱亞胺化后，3 000 cm－1附近的吸收峰消失，1 780，1 720 cm－1為PI 中酰亞胺基團(tuán)中 C O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 380 cm－1歸屬于C─N 振動(dòng)，730 cm－1為 C O的彎曲振動(dòng)。以上分析表明亞胺化程度比較完全。

2.2 紫外-可見光譜

用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)聚酰亞胺薄膜PI1 ～PI3 進(jìn)行光學(xué)性能的研究，結(jié)果見圖2。

圖2 PI1 ～PI3 的紫外-可見光譜Fig.2 The UV-Vis spectrum of PI1 ～PI3

由圖2 可知，PI 薄膜的截止波長(zhǎng)為365 nm，在紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過率很低，在可見光波長(zhǎng)400～700 nm 范圍內(nèi)，透過率大于85%，說明薄膜具有很好的透明性。

2.3 耐熱性能

在氮?dú)鈿夥障聦?duì)3 種PI 薄膜進(jìn)行熱分析，結(jié)果見圖3。

圖3 PI1 ～PI3 在氮?dú)夥諊械臒崾е厍€Fig.3 The TG pattern of PI1 ～PI3

由圖3 可知，3 種PI 薄膜在500 ℃之前是穩(wěn)定的，幾乎沒有分解，失重5%的溫度在520 ℃左右，在800 ℃時(shí)仍有55%的殘留率，這說明3 種PI 薄膜具有優(yōu)異的耐熱性能。

2.4 接觸角和表面能

以去離子水、丙三醇、乙二醇作測(cè)試液，測(cè)定液體在聚酰亞胺薄膜上的接觸角(CA)，然后把這3 種已知測(cè)試液的代入(1)式，組成三元方程組，解方程組即可求得，再利用公式(1)～(3)即求得薄膜的表面能。

YGGF 方程如下:

常用測(cè)試液的各項(xiàng)表面能參數(shù)見表2，測(cè)量出的接觸角和根據(jù)YGGF 方程計(jì)算出的表面能結(jié)果見表3。

表2 常用測(cè)試液的各項(xiàng)表面能參數(shù)(mJ/m2)Table 2 The surface energy parameters of common testing liquid

表3 3 種測(cè)試液在PI1 ～PI3 薄膜的接觸角和表面能Table 3 The contact angle and surface energy of three test solution on the PI1 ～PI3 films

由表3 可知，PI1 ～PI3 的表面能都較低，遠(yuǎn)小于水的表面能72.8 mJ/m2。因此，PI1 ～PI3 薄膜都具有非常優(yōu)良的疏水性。

2.5 力學(xué)性能

拉伸速度為10. 0 mm/min，薄膜尺寸為長(zhǎng)10 cm，寬1 cm。PI1 ～PI3 薄膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表4，應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖4。

表4 PI1 ～PI3 薄膜力學(xué)性能測(cè)試Table 4 The mechanical performance test of PI1 ～PI3

圖4 PI1 ～PI3 薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 The stress-strain curve of PI1 ～PI3 film

由表4 與圖4 可知，聚合物的拉伸強(qiáng)度和彈性模量是隨著對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)單元含量增多而增大，斷裂伸長(zhǎng)率是隨著對(duì)苯二胺結(jié)構(gòu)單元含量增多而減小。

3 結(jié)論

以對(duì)苯二胺、間苯二胺和3，3'，4，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐為原料，通過低溫溶液縮聚反應(yīng)合成了3 種高分子量的預(yù)聚體聚酰亞胺酸粘稠溶液，涂膜、熱亞胺化后制得聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的透明性、疏水性，在高溫具有很好的穩(wěn)定性，而且拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率隨分子結(jié)構(gòu)中對(duì)苯二胺與間苯二胺結(jié)構(gòu)單元的組成變化而變化。

［1］ Huang T，Xin Y，Li T，et al.Modified graphene/polyimide nanocomposites:Reinforcing and tribological effects［J］.ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2013，5(11):4878-4891.

［2］ Park O K，Hwang J Y，Goh M，et al.Mechanically strong and multifunctional polyimide nanocomposites using amimophenyl functionalized graphene nanosheets［J］. Macromolecules，2013，46(9):3505-3511.

［3］ Cheng C F，Cheng H H，Cheng P W，et al.Effect of reactive channel functional groups and nanoporosity of nanoscale mesoporous silica on properties of polyimide composite［J］. Macromolecules，2006，39 (22):7583-7590.

［4］ Xiao Y，Shao L，Chung T S，et al.Effects of thermal treatments and dendrimers chemical structures on the properties of highly surface cross-linked polyimide films［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(9):3059-3067.

［5］ Lingaiah S，Shivakumar K. Electrospun high temperature polyimide nanopaper［J］. European Polymer Journal，2013，49(8):2101-2108.

［6］ Chen D，Zhu H，Liu T.In situ thermal preparation of polyimide nanocomposite films containing functionalized graphene sheets［J］. ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2010，2(12):3702-3708.

［7］ 張麗娟，李四新，虞鑫海.2，2-雙［4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基］丙烷及其聚酰亞胺薄膜的制備與性能研究［J］.絕緣材料，2009(6):23-27.

［8］ Girifalco L A，Good R J. A theory for the estimation of surface and interfacial energies.I. Derivation and application to interfacial tension［J］. The Journal of Physical Chemistry，1957，61(7):904-909.