ZnO 納米棒的制備及形貌控制

由麗梅，霍麗華，程曉麗，趙輝，高山

(1.牡丹江醫(yī)學院 藥學院，黑龍江 牡丹江 157011;2.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

由于納米材料具有獨特的理化性質(zhì)及潛在的應用價值，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。其中，ZnO作為一種重要的寬禁帶n 型半導體材料，在氣體傳感器、熒光體和場發(fā)射器等方面的應用引起人們的極大興趣。大量研究表明，不同合成方法不僅影響ZnO 材料的顆粒大小、形貌及晶型等形態(tài)結(jié)構(gòu)，還會影響其化學和光電性能。因此為得到性質(zhì)優(yōu)異的ZnO 材料，人們采用水熱和溶劑熱法、微波擴散法、溶膠-凝膠法、物理熱蒸發(fā)法、靜電紡絲法和低溫溶液法等，制備出諸如多孔球狀［1］、膠囊狀［2］、殼狀［3］、星狀［4］、線狀［5］和管狀［6］等多種形貌的ZnO材料。本研究以簡單的水熱法制備了ZnO 納米棒粉體，研究了反應時間、反應溫度及堿液和鋅源等對ZnO 微觀形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋅、硝酸鋅、二水合乙酸鋅、氫氧化鉀、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均為分析純。

D/MAX-3B 型X 射線粉末衍射儀;FEI Sirion 200 型掃描電子顯微鏡;Equinox55 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 樣品的制備

將0.001 mol 氯化鋅和0.002 mol 氫氧化鉀分別置于燒杯中，加入適量去離子水后形成溶液，緩慢地將氫氧化鉀溶液逐滴滴入氯化鋅溶液中，再將0.000 5 mol CTAB 加入反應體系中，磁力攪拌后移入聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼反應釜中，旋緊密封后置于120 ℃烘箱中，控制反應時間為10 d，實驗結(jié)束后，離心分離釜底生成物，用去離子水和無水乙醇離心清洗3 次，烘干后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD 分析 將實驗中所得ZnO 粉體進行XRD 分析，結(jié)果見圖1。

圖1 ZnO 粉體的XRD 圖Fig. 1 XRD pattern of ZnO powder

由圖1 可知，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，所有衍射峰的位置都能標定為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與粉末衍射標準聯(lián)合會卡片(JCPDF 卡號:36-1415)中數(shù)據(jù)基本一致，沒有出現(xiàn)Zn(OH)2等的雜相峰。另外，各衍射峰很窄，清晰且尖銳，說明氧化鋅結(jié)晶較好。

2.1.2 SEM 分析 圖2 為產(chǎn)物的SEM 圖像。

由圖2 可知，所得ZnO 納米棒粗細較為均勻，平均直徑約150 nm，長500 nm ～1 "m，納米棒末端為錐形結(jié)構(gòu)。

2.1.3 FTIR 分析 圖3 為ZnO 納米棒粉體在400～4 000 cm－1范圍內(nèi)的紅外光譜圖。

圖3 ZnO 納米棒的IRFig.3 IR spectra of ZnO nanorods

由圖3 可知，譜圖上ZnO 晶格中Zn—O 鍵的特征峰出現(xiàn)在521 cm－1和417 cm－1附近，相對于文獻［7］中ZnO 的紅外特征吸收峰有所藍移，可能是由于ZnO 粒子較大，表面原子數(shù)減少，不飽和配位原子也減少，Zn—O 之間振動耦合作用增強，導致振動頻率增大。另外，在波數(shù)3 445 cm－1處有一吸收峰，應歸因于ZnO 粒子表面吸附水羥基的伸縮振動產(chǎn)生的。

2.2 反應條件對ZnO 納米棒形貌的影響

2.2.1 反應時間的影響 為了考察反應時間對ZnO 納米棒形貌的影響，保持其他反應條件不變，反應時間設(shè)定為5 h 和2 d，結(jié)果見圖4。

圖4 不同反應時間制得ZnO 粉體的SEM 圖像Fig. 4 SEM images of ZnO prepared at different reactive time a.5 h;b.2 d

由圖4 可知，當反應時間為5 h 時，產(chǎn)物呈小棱柱狀或球形，由于粒徑較小，分散性較差(圖4a)。延長反應時間至2 d 時，產(chǎn)物呈棒狀結(jié)構(gòu)，但有少量棱柱狀產(chǎn)物存在，粒徑變大，且部分發(fā)生團聚(圖4b)。而反應進行到10 d 時得到如圖2 所示的棒狀ZnO。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，當反應時間達到2 d 后，繼續(xù)增加反應時間，產(chǎn)物的形貌基本無大的變化，只是隨著時間的增長，產(chǎn)物結(jié)晶性能趨于良好。

2.2.2 反應溫度的影響 圖5 為改變反應溫度時所得產(chǎn)物的SEM 圖像。

圖5 不同反應溫度時制得ZnO 的SEM 圖像Fig.5 SEM images of ZnO prepared at different temperature a.70 ℃;b.180 ℃

由圖5 可知，當溫度為70 ℃時，產(chǎn)物類似片狀結(jié)構(gòu)，并且夾雜一些小顆粒，無規(guī)則的形貌，粒度分布不均勻(圖5a)。當溫度升高到120 ℃時，產(chǎn)物呈規(guī)則的棒狀且粒徑分布較為均勻(圖2)，而當反應溫度增至180 ℃時，ZnO 納米粒子的形貌發(fā)生了根本變化，產(chǎn)物大多為球形的小粒子，粒徑也隨之減小(圖5b)。這可能是隨著溫度的升高，棒狀ZnO 晶體發(fā)生了溶解，由于不同晶面的溶解速率不同，從而得到了球形產(chǎn)物。因此反應溫度會對棒狀ZnO 的形貌產(chǎn)生影響，其最佳反應溫度為120 ℃。

2.2.3 堿溶液的影響 以氯化鋅為鋅源，氫氧化鈉溶液為堿溶液，考察了產(chǎn)物形貌的變化，結(jié)果見圖6。

圖6 使用NaOH 制得ZnO 的SEM 圖像Fig.6 SEM image of ZnO prepared with NaOH

由圖6 可知，產(chǎn)物中出現(xiàn)了少量橄欖球形和片狀結(jié)構(gòu)，并且夾雜一些小顆粒，沒有規(guī)則的形貌，而以氫氧化鉀為堿液時，得到的是規(guī)則的棒狀產(chǎn)物(見圖2)。堿液不同時氧化鋅形貌有所不同，可能是由于氫氧化鉀和氫氧化鈉濃度相同時，氧化鋅在氫氧化鉀溶液中的溶解度比在氫氧化鈉溶液中的溶解度小，所以ZnO 晶體在氫氧化鉀溶液中生長速率快，表現(xiàn)出較強的極性特征。

2.2.4 鋅源的影響 圖7a 是以硝酸鋅為鋅源時得到ZnO 的SEM 圖像，產(chǎn)物基本上以片狀為主，還夾雜有小顆粒。圖7b 是以二水合乙酸鋅為鋅源時制得的產(chǎn)物，粒子呈柱狀，其中還有棒狀顆粒，直徑大小不等，小的只有100 nm，大的可達800 nm，和圖2 所示產(chǎn)物相比，氧化鋅粒子的直徑有所增大，但長度減小，且末端為平面形，和圖7a 相比，雖然短柱狀產(chǎn)物增多，但粒徑明顯變大。

可見，當鋅源不同時，產(chǎn)物的形貌會因鋅源提供的陰離子不同而不同，這可能與陰離子的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于Ac－為(準)四面體空間結(jié)構(gòu)，而Cl－呈球形且體積較大，在這兩種離子影響下，產(chǎn)物會呈柱(梭)狀，而NO3－呈平面三角形結(jié)構(gòu)，故以硝酸鋅為鋅源時制備的產(chǎn)物為片狀結(jié)構(gòu)［8］。

圖7 ZnO 的SEM 圖像Fig.7 SEM images of ZnO a.Zn(NO3)2;b.Zn(CH3COO)2

2.3 表面活性劑在晶體生長中的作用

表面活性劑是一類在很低濃度時也能顯著降低表(界)面張力的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)由兩部分構(gòu)成:分子一端為親水基團，而另一端為憎水基團。當把表面活性劑加入到反應體系中后，由于其分子結(jié)構(gòu)的特點，表面活性劑會選擇性地吸附在晶體的某一個晶面上，該晶面的表面性質(zhì)就會產(chǎn)生一定的變化，由于表面活性劑的阻擋作用，反應體系中的生長基元不易與該晶面疊合生長，致使該晶面的生長速率減小，而沒有吸附表面活性劑的晶面生長速率不變，從而達到控制晶體形貌的目的［9］。

3 結(jié)論

采用水熱法合成了ZnO 納米棒粉體，考察了反應時間、反應溫度及堿溶液和鋅源等對ZnO 形貌尺寸的影響，確定了合成ZnO 納米棒的最佳反應條件為:反應溫度120 ℃，反應時間10 d，KOH 為堿溶液，ZnCl2為鋅源。

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