L-色氨酸功能化氧化石墨烯的制備及其對水中Ni2 + 的吸附研究

檀夢婷，蔣偉群，夏曉峰，劉湘

(1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122;2.江蘇藍(lán)星化工環(huán)保有限公司，江蘇 無錫 214222)

近年來，由冶金、采礦和化工等行業(yè)排出的工業(yè)廢水造成的重金屬污染問題日益嚴(yán)重。重金屬通過食物鏈的累積作用對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。其中，含量超標(biāo)的鎳輕則會(huì)造成胃腸痛、肺纖維化、皮膚炎癥、慢性支氣管炎，重則造成肺功能衰竭和肺癌等健康問題［1］。因此，移除污水中的重金屬至關(guān)重要。常見的重金屬移除方法有:化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)法和吸附法，其中吸附法因?yàn)槠浜唵斡行У奶攸c(diǎn)而被廣泛運(yùn)用。傳統(tǒng)的吸附劑主要包括粘土、活性炭、沸石、吸附樹脂和二氧化硅等，但這些吸附劑普遍存在吸附容量或吸附效率低的問題。

氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物，它除了具有大的理論比表面積外，其平面上還含有大量的含氧官能團(tuán)，如—COOH、—OH 和C—O—C 等，因此常作為吸附劑用于污水中重金屬的移除。盡管大多數(shù)重金屬離子的吸附主要依靠重金屬離子與吸附位點(diǎn)之間的絡(luò)合或離子交換作用，吸附劑的表面性質(zhì)在吸附過程中仍起著重要的作用［2］。當(dāng)重金屬離子濃度較低時(shí)，吸附劑對重金屬離子的吸附主要為表面作用過程。因此，吸附劑的表面修飾對吸附劑的吸附效果有著重要的影響。眾所周知，—NH2能夠提供孤對電子，因此除—COOH、—OH 等基團(tuán)外，它也可以有效的結(jié)合重金屬離子。而L-色氨酸作為一種環(huán)境友好型材料，它含有對重金屬離子有強(qiáng)絡(luò)合作用的—NH2和—COOH 且在移除重金屬離子的過程中不會(huì)對水體造成二次污染，故利用L-色氨酸改性GO 來提高酸性條件下對重金屬的移除效率。

本文通過親核取代反應(yīng)制備L-色氨酸功能化氧化石墨烯(GO/L-Trp)并將其作為吸附劑，探究吸附劑含量、離子強(qiáng)度、pH、吸附時(shí)間和重金屬離子初始濃度等因素對Ni2+吸附性能的影響。此外還對其吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨，色譜純;高錳酸鉀、濃硫酸、磷酸、鹽酸、L-色氨酸、氫氧化鈉、無水乙醇、六水合硝酸鎳等均為分析純。

Nicolet 6700 型全反射傅里葉紅外光譜儀;德國D8-Advance 型X 射線衍射儀;TAS-990NFC 型原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 L-色氨酸功能化氧化石墨烯的制備

利用Improved 法制備氧化石墨［3］。稱取0.1 g氧化石墨并將其置于20 mL 超純水中超聲分散1 h至溶液中無固體存在，由此得到氧化石墨烯(GO)。隨后分別向GO 中加入0.3 g L-色氨酸(L-Trp)和20 mL等摩爾量的NaOH 溶液。將此混合溶液在常溫下攪拌24 h 并在反應(yīng)結(jié)束后用50 mL 乙醇處理混合溶液至沉淀析出。通過離心分離出沉淀物并用1∶1乙醇/水洗滌。最后通過冷凍干燥得到干燥的L-色氨酸功能化氧化石墨烯(GO/L-Trp)。

1.3 L-色氨酸功能化氧化石墨烯對Ni2+吸附性能的研究

稱取0.50 g 六水合硝酸鎳并用100 mL 超純水溶解得到1 000 mg/L 的Ni2+溶液，隨后將其稀釋至10 ～250 mg/L。用移液管移取20 mL 10 mg/L 的Ni2+溶液，利用0.1 mol/L HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 為8。隨后分別向溶液中10 mg 的GO/L-Trp。在293 K 下持續(xù)攪拌5 ～1 440 min。利用0.22 μm微孔濾膜過濾出吸附劑并利用原子吸收分光光度計(jì)檢測吸附后Ni2+的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/L-Trp 的表征

在此反應(yīng)中GO 與L-Trp 之間可能存在3 種作用:氫鍵、質(zhì)子化的氨基和羧基之間的靜電作用以及氨基與環(huán)氧基發(fā)生的親核取代反應(yīng)。研究表明，該反應(yīng)主要以氨基和環(huán)氧基之間發(fā)生的親核取代反應(yīng)為主［4］。氨基作為親核試劑進(jìn)攻GO 平面上環(huán)氧基中的C 原子。為了進(jìn)一步說明GO 與L-Trp 之間的作用，我們利用ATR-FTIR 和XRD 進(jìn)行判斷。

圖1 (a)GO 和(b)GO/L-Trp 的ATR-FTIR 譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of (a)GO and (b)GO/L-Trp

由圖1 可知，GO 在3 400 cm－1左右存在一個(gè)較寬的—OH 峰。由于GO 樣品是經(jīng)過冷凍干燥得到的，因此干燥后樣品自身含水量很低。但GO 具有較強(qiáng)的吸水性導(dǎo)致樣品中含有一定的結(jié)合水，因此該—OH 振動(dòng)峰來源于GO 邊緣—OH 和結(jié)合的水分子中—OH 峰。這也說明GO 雖然被充分干燥，但仍存在水分子，這與GO 不可能被全干燥的理論相吻合。對GO/L-Trp 而言，其在3 400 cm－1左右存在特征峰。這可能是樣品中—OH 和—NH2的伸縮振動(dòng)峰。除 此 之 外，它 在1 710，1 660 cm－1和1 573 cm－1還存在 C O、 C C 和N—H 的特征峰［5］。而其在1 000 ～1 400 cm－1存在的特征峰可能是由羧基和環(huán)氧基中的C—O 的振動(dòng)引起的。

GO 和GO/L-Trp 的XRD 譜圖見圖2。

圖2 (a)GO 和(b)GO/L-Trp 的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of (a)GO and (b)GO/L-Trp

由圖2 可知，GO 的衍射峰在10.7°和42.1°處。其中，GO 在10°左右的特征衍射峰，說明其在制備的過程中，石墨的晶型遭到破壞，生成了新的晶體結(jié)構(gòu)，其表面產(chǎn)生了皺褶和彎曲，同時(shí)層間也插入了水分子和含氧官能團(tuán)［6］。對GO 及其功能化產(chǎn)物而言，層間距d 是表示其氧化度的一個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)GO 氧化度越高時(shí)，d 越大，其對應(yīng)的層與層之間的范德華力也越小，這樣有利于超聲分散將其剝離開來。根據(jù)布拉格方程式:

其 中，d(nm)為 層 間 距;θ(°)為 衍 射 角;λ(nm)為由Cu 靶發(fā)射的X 射線的波長;n =1。可知GO-2 在10.7°的特征衍射峰對應(yīng)的d 為0.825 nm。對GO/L-Trp 來說，其2θ =9.0°處的特征峰對應(yīng)的層間距為0.98 nm，大于GO 在2θ 為10.7°對應(yīng)的層間距(其值為0.82 nm)，這說明L-Trp 與GO 發(fā)生了插層反應(yīng)導(dǎo)致層間距增大。

2.2 時(shí)間對吸附的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

吸附達(dá)到平衡狀態(tài)所用的時(shí)間是影響水中重金屬處理過程的一個(gè)重要因素。因此在吸附劑GO/LTrp 含量為10 mg，Ni2+濃度為10 mg/L 且溶液pH為8，溫度為20 ℃的條件下，我們研究了時(shí)間對Ni2+吸附百分率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附時(shí)間對Ni2+吸附的影響Fig.3 Effect of contact time on Ni2+adsorption

從圖中可以看出，在0 ～480 min 內(nèi)吸附速率很快且當(dāng)時(shí)間為480 min 時(shí)，GO/L-Trp 對Ni2+的吸附百分率達(dá)到87%。這是由于GO/L-Trp 的比表面積大且具有無孔層狀結(jié)構(gòu)，Ni2+在吸附過程中無需穿過孔洞，因此，GO/L-Trp 對Ni2+的吸附不需要太大的驅(qū)動(dòng)力［7］。隨后吸附速率減慢且吸附基本趨向平衡狀態(tài)。這是由于隨著吸附時(shí)間的增加，溶液中H+與Ni2+之間的競爭作用的增強(qiáng)且GO/L-Trp 表面空閑吸附位點(diǎn)的減少造成的。因此，我們認(rèn)為當(dāng)時(shí)間為480 min 時(shí)，吸附反應(yīng)已達(dá)到平衡。在后續(xù)反應(yīng)中，我們將480 min 作為吸附反應(yīng)平衡時(shí)間。

為了研究GO/L-Trp 對Ni2+的吸附過程的速控步驟和動(dòng)力學(xué)規(guī)律，我們利用Lagergren 一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。其中，Lagergren 一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)模型如方程(2)和(3)所示:

其中，qe(mg/g)和qt(mg/g)分別表示的是吸附時(shí)間為0 ～t 以及t 時(shí)刻吸附劑的平衡吸附量;t(min)為吸附時(shí)間;k1(min－1)和k2［g/(mg·min］分別是一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)模型的吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)。圖4 為ln(qe－qt)-t 和t/qt-t 關(guān)系圖，根據(jù)擬合直線的截距和斜率計(jì)算得到一級動(dòng)力學(xué)和二級動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量和吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

圖4 GO/L-Trp 對Ni2+吸附的Lagergren(a)一級和(b)二級動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 Lagergren (a)pseudo-first-order and(b)pseudo-second-order kinetic plots for the adsorption of Ni2+on GO/L-Trp

表1 GO/L-Trp 對Ni2+吸附的Lagergren 一級和二級動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 1 Lagergren pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for the adsorption of Ni2+ on GO/L-Trp

通過表1 我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)擬合后的Lagergren 二級動(dòng)力學(xué)線性決定系數(shù)(R2)為0.990，這高于Lagergren 一級動(dòng)力學(xué)的R2。因此，我們認(rèn)為GO/L-Trp 對Ni2+的吸附的速控步驟為化學(xué)吸附，而與溶液中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移無關(guān)［8］。

2.3 吸附等溫線研究

吸附等溫線指得是在特定的溫度條件下，通過研究重金屬離子濃度和吸附容量之間的關(guān)系來了解吸附現(xiàn)象的本質(zhì)，因此一般用來尋找特定吸附質(zhì)的吸附容量。其中最常用的兩種等溫吸附模型為Langmuir 模型和Freundlich 模型。

Langmuir 模型假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑表面為單分子層吸附，并且在各個(gè)位點(diǎn)分布均勻且達(dá)到飽和，其表達(dá)式如方程(4)所示。Freundlich 模型描述的是吸附劑表面不均勻或是在其吸附了吸附質(zhì)之后兩者之間存在相互作用的非均相吸附過程，其表達(dá)式如方程(5)所示。

將吸附容量與重金屬濃度按照Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合，見圖5。

圖5 GO/L-Trp 對Ni2+吸附的(a)Langmuir 和(b)Freundlich 模型Fig.5 (a)Langmuir and (b)Freundlich isotherms for the adsorption of Ni2+ on GO/L-Trp

其中，Ce(mg/L)為平衡時(shí)重金屬離子濃度;qe(mg/g)為平衡吸附量;qm(mg/g)和KL(L/mg)是分別與吸附容量和吸附能有關(guān)的Langmuir 吸附常數(shù);KF(mg1－nLn/g)和n 是分別與吸附容量和吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich 吸附常數(shù)。分別用Ce/qe對Ce和log qe對log Ce作圖，根據(jù)所得直線的斜率和截距得到兩種吸附模型的吸附相關(guān)參數(shù)。

表2 GO/L-Trp 對Ni2+Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型的擬合結(jié)果比較Table 2 Comparison results between two isotherm models for Ni2+adsorption on GO/L-Trp

由表2 可知，擬合后Langmuir 模型的R2為0.998，高于Freundlich 模型的R2。這表明Langmuir模型計(jì)算得到的平衡吸附量更接近于吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中的平衡吸附量，GO/L-Trp 對Ni2+的吸附為單分子層吸附且其最大吸附容量分別為91.4 mg/g。結(jié)果表明，GO/L-Trp 對Ni2+具有較強(qiáng)的吸附能力，因此可用于水中Ni2+的處理。

3 結(jié)論

通過ATR-FTIR 和XRD 分析表明，L-Trp 已成功通過親核取代反應(yīng)連接到GO 平面上。當(dāng)吸附劑含量為10 mg，pH 為8，吸附時(shí)間為480 min 時(shí)，吸附百分率達(dá)到88%;該吸附反應(yīng)符合二級動(dòng)力學(xué)模型，其速控步驟為化學(xué)吸附;該吸附反應(yīng)為單層吸附，其最大吸附容量為91.4 mg/g。

［1］ Jonathan Febrianto，Aline Natasia Kosasih，Jaka Sunarso.Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent:A summary of recent studies［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，162(2/3):616-645.

［2］ Yu Bin，Alka Shukla，Kenneth Dorris.The removal of heavy metals from aqueous solutions by sawdust adsorption-removal of lead and comparison of its adsorption with copper［J］.Journal of Hazardous Materials，2001，84(1):83-94.

［3］ Micheal J McAllister，Jelun Li.Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite［J］. Chemistry of Materials，2007，19(18):4396-4404.

［4］ Athanasios B Bourlinos，Dimitrios.Graphite oxide:chemical reduction to graphite and surface modification with primary aliphatic amines and amino acids［J］. Langmuir，2003，19(15):6050-6055.

［5］ Jin Yuhong，Huang Shuo，Zhang Mei. A green and efficient method to produce graphene for electrochemical capacitors from graphene oxide using sodium carbonate as a reducing agent［J］. Applied Surface Science，2013，268:541-546.

［6］ Chinagandham Rajesh，Chiranjib Majumder，Hiroshi Mizuseki.A theoretical study on the interaction of aromatic amino acids with graphene and single walled carbon nanotube［J］. Journal of Chemical Physics，2009，130:124911-124916.

［7］ Huang Zhenghong，Zheng Xiaoyu，Lü Wei. Adsorption of lead(II)ions from aqueous solution on low-temperature exfoliated graphene nanosheets［J］. Langmuir，2011，27(12):7558-7562.

［8］ Bai Lan，Hu Huiping，F(xiàn)u Weng.Synthesis of a novel silica-supported dithiocarbamate adsorbent and its properties for the removal of heavy metal ions［J］. Journal of Hazardous Materials，2011，195:261-275.