Cdn On(1≤n≤16)團(tuán)簇光譜與電子性質(zhì)的含時(shí)密度泛函理論研究

劉朝霞，楚合營(yíng)，黃新成，胡蕓莎

(塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院，阿拉爾843300)

1 引 言

CdO 是一種n 型寬禁帶半導(dǎo)體，未摻雜CdO晶體的禁帶寬度為2.28eV［1］，對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)為550 nm. 因其在光學(xué)和電學(xué)方面的特殊性質(zhì)，以及在太陽(yáng)光譜可見(jiàn)光區(qū)的高透光率，使其在太陽(yáng)能、透明電極、光電晶體管、催化劑等方面都有很好的應(yīng)用前景. 納米CdO 的形貌及性質(zhì)已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)［2，3］. CdO 材料對(duì)液化氣等氣體具有獨(dú)特的氣敏性，以及較低的電阻，較高穩(wěn)定性，使其在氣敏傳感器方面也有很大的應(yīng)用潛力.CdO 作為鎳鎘系列堿性可充電池的負(fù)極活性物質(zhì)，其性能的優(yōu)劣直接影響電池的質(zhì)量，是制約鎳鎘電池綜合性能指標(biāo)的關(guān)鍵材料. 現(xiàn)階段我國(guó)的CdO 多為小規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量較差，性能不穩(wěn)定，尤其是CdO 粉末粒度的控制仍是一個(gè)較為突出的難題，國(guó)內(nèi)許多電池廠(chǎng)迫切希望國(guó)內(nèi)能提供高品質(zhì)的活性CdO 電池材料.

對(duì)CdnOn半導(dǎo)體團(tuán)簇進(jìn)行研究，有助于人們對(duì)CdO 晶粒及薄膜的光學(xué)以及電子性質(zhì)的研究.但是，由于團(tuán)簇的電子性質(zhì)對(duì)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)比較敏感，同時(shí)隨著原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)逐漸增多，計(jì)算工作量也越來(lái)越大，因此給較大CdnOn半導(dǎo)體團(tuán)簇的理論研究帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn).據(jù)我們了解，相對(duì)其它Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料而言，對(duì)CdO 半導(dǎo)體材料的研究文獻(xiàn)報(bào)道還比較少. 例如，Ghazi Y N 等人［4］利用化學(xué)噴霧法制備出不同厚度的CdO 薄膜，并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征分析. Nabi Z 等人［5］利用密度泛函理論研究了CdOX(X=Mn 和N)合金在存在本征點(diǎn)缺陷和沒(méi)有缺陷情況下的鐵磁性. Singh S C 等人［6］利用脈沖激光燒蝕(PLA)方法制備CdO 納米結(jié)構(gòu)材料，并對(duì)其形貌和特性進(jìn)行表征和分析. Peng Z A 等人［7］利用CdO 作為前驅(qū)體制備出高質(zhì)量CdTe，CdO 和CdS 納米晶. 通過(guò)查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，關(guān)于CdO 團(tuán)簇的研究很少. 因此，開(kāi)展對(duì)CdnOn半導(dǎo)體團(tuán)簇的研究對(duì)于認(rèn)識(shí)CdO 晶粒以及CdO 薄膜形成及性質(zhì)都有重要的參考意義. 本文利用Dmol3模擬軟件包對(duì)CdnOn(1≤n≤16)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)其能量、吸收光譜以及電子性質(zhì)進(jìn)行了模擬分析.

2 計(jì)算方法

在Dmol3軟件包上，采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)下的廣義梯度近似(GGA)對(duì)CdnOn(1≤n≤16)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)其電子性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬. 在廣義梯度近似下，選用Perdew-Wang(PW91)交換關(guān)聯(lián)泛函. 為了獲取最精確的計(jì)算數(shù)據(jù)，所有的計(jì)算均是在Fine 網(wǎng)格下完成的，采用帶極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)進(jìn)行全電子計(jì)算，自洽過(guò)程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據(jù)，精度均優(yōu)于10-5a. u. ，梯度和位移的收斂精度優(yōu)于2.0 × 10-3a. u. /nm 和5.0 ×10-3nm，能量的收斂精度優(yōu)于1.0 ×10-5a. u.. CdnOn半導(dǎo)體團(tuán)簇的初始構(gòu)型，在借鑒文獻(xiàn)［8-11］報(bào)道的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了進(jìn)一步的擴(kuò)充.

3 結(jié)果與分析

3.1 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析

在對(duì)CdnOn(1≤n≤16)半導(dǎo)體團(tuán)簇的初始構(gòu)型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的同時(shí)對(duì)團(tuán)簇的振動(dòng)頻率進(jìn)行了計(jì)算，把總能量最低且最小振動(dòng)頻率為正值的結(jié)構(gòu)確定為團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu). 圖1 給出了CdnOn(1≤n≤16)半導(dǎo)體團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu).

圖1 CdnOn(1≤n≤16)半導(dǎo)體團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，黑色小球代表氧原子，灰色小球代表隔原子Fig.1 The lowest-structures of CdnOn(1≤n≤16)clusters (the black balls refer to oxygen atoms，the gray ones refer to cadmium atoms)

如圖1 所示，當(dāng)n≤3 時(shí)，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為平面結(jié)構(gòu);當(dāng)4≤n≤16 時(shí)，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為三維籠狀結(jié)構(gòu). 值得一提的是4≤n≤16 團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是由團(tuán)簇Cd2O2或Cd3O3兩個(gè)基元構(gòu)成. 這和文獻(xiàn)［5，6］報(bào)道的ZniSi、CdnSn團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)相似. 從圖1 CdnOn(6≤n≤16)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)不難看出，鎘和氧每個(gè)原子的配位數(shù)均為3，而鎘原子與氧原子的最外層電子排布分別為4d105s2和3s23p4，因此CdnOn(6≤n≤16)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)里的鎘原子與氧原子最外層電子容易形成SP2雜化，從而降低了氧化鎘團(tuán)簇的總能量. 當(dāng)n =16 時(shí)，團(tuán)簇Cd16O16的最低能量結(jié)構(gòu)已開(kāi)始具有纖鋅礦結(jié)構(gòu).

3.2 電子性質(zhì)分析

眾所周知，團(tuán)簇的總能量二階有限差分(△2E(n)= E(n-1)+ E(n+1)-2E(n))是反映團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性比較靈敏的一個(gè)物理量. 從圖2 可以看出，在n =6、8、11、13 處出現(xiàn)了極大值，這表明n=6、8、11 和13 為半導(dǎo)體團(tuán)簇CdnOn(1≤n≤16)的幻數(shù).

圖3 給出了半導(dǎo)體團(tuán)簇CdnOn(1≤n≤16)最低能量結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能Eb隨n 的變化曲線(xiàn). 團(tuán)簇的平均結(jié)合能Eb也是反映團(tuán)簇相對(duì)穩(wěn)定性的一個(gè)重要物理量. 從圖3 不難看出，隨著團(tuán)簇尺寸的增加，團(tuán)簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能逐漸增大，這說(shuō)明團(tuán)簇在生長(zhǎng)過(guò)程中能繼續(xù)獲得能量. 在n=6、8、11 和13 處出現(xiàn)了極大值，這說(shuō)明團(tuán)簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13比 它 們 鄰 近 的團(tuán)簇更穩(wěn)定. 這也從另一個(gè)方面說(shuō)明半導(dǎo)體團(tuán)簇CdnOn(1≤n≤16)的幻數(shù)為n=6、8、11 和13.

為了更進(jìn)一步研究團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性，圖4給出了團(tuán)簇的最高已占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)之間的能隙Egap隨團(tuán)簇尺寸的變化規(guī)律. 能隙反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上反映了團(tuán)簇參與化學(xué)反應(yīng)的能力. 從圖4 不難看出，與近鄰的團(tuán)簇相比，團(tuán)簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13的能隙較大，這表示Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13團(tuán)簇的化學(xué)活性比較弱，也就是說(shuō)團(tuán)簇Cd6O6、Cd8O8、Cd11O11和Cd13O13相對(duì)穩(wěn)定一些.這與前面團(tuán)簇的總能量二階有限差分以及團(tuán)簇最低能量結(jié)構(gòu)下的平均結(jié)合能的分析結(jié)果相一致.這對(duì)于研究小于1nm 的CdO 量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)以及電子性質(zhì)具有重要的理論價(jià)值. 更值得一提的是模擬結(jié)果顯示氧化鎘團(tuán)簇的能隙Egap與平均結(jié)合能Eb隨團(tuán)簇尺寸n 的變化規(guī)律一致，這說(shuō)明模擬分析的氧化鎘團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)是合理的，模擬數(shù)據(jù)精確可靠.

圖2 CdnOn(1≤n≤16)團(tuán)簇的總能量二階有限差分△2E(n)=E(n-1)+E(n+1)-2E(n)隨n 的變化關(guān)系Fig.2 Second differences of CdnOn(1≤n≤16)cluster energies △2E(n)=E(n-1)+E(n+1)-2E(n)as a function of cluster size n for n=1 ～16

圖3 CdnOn(1≤n≤16)最低能量結(jié)構(gòu)團(tuán)簇的平均結(jié)合能Eb =(nECd +nEO -ECdnOn)/2n 隨n 的變化曲線(xiàn)Fig.3 The binding energy per cadmium oxide unit Eb=(nECd + nEO - ECdnOn)/2n，where n is the number of cadmium oxide units

3.3 光譜分析

圖4 CdnOn(1≤n≤16)半導(dǎo)體團(tuán)簇的能隙EGap隨n的變化規(guī)律曲線(xiàn)Fig.4 The change of calculated energy gaps (HOMO-HUMO)in cadmium oxide clusters CdnOn(1≤n≤16)with n

圖5 CdnOn(1≤n≤8)半導(dǎo)體團(tuán)簇的吸收光譜圖Fig.5 The absorption spectra of semiconductor clustersCdnOn(1≤n≤8)

圖5 給出了CdnOn(1≤n≤8)半導(dǎo)體團(tuán)簇的吸收光譜圖. 當(dāng)n =1 時(shí)，團(tuán)簇CdO 的吸收峰出現(xiàn)在190nm 和360nm;當(dāng)n=2 時(shí)，團(tuán)簇Cd2O2的吸收峰出現(xiàn)在290nm 和380nm;當(dāng)n =3 時(shí)，團(tuán)簇Cd3O3在300nm 到400nm 之間出現(xiàn)兩個(gè)比較弱的吸收峰，在440nm 出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰;當(dāng)n=4 時(shí)，團(tuán)簇Cd4O4的吸收峰出現(xiàn)在710nm、800nm 和900nm，出現(xiàn)較大的紅移，有可能是O-Cd 鍵長(zhǎng)和O-Cd-O 鍵角都比較小造成的;當(dāng)n = 5 時(shí)，團(tuán)簇Cd5O5的吸收峰主要出現(xiàn)在580nm;當(dāng)n=6 時(shí)，團(tuán)簇Cd6O6的吸收峰主要集中在550nm 與CdO 晶體的吸收峰一致. 很有可能從n=6 開(kāi)始，氧化鎘團(tuán)簇開(kāi)始具有CdO 晶體的某些性質(zhì);當(dāng)n=7 時(shí)，團(tuán)簇Cd7O7的吸收峰主要出現(xiàn)在700nm;當(dāng)n=8 時(shí)，團(tuán)簇Cd8O8的吸收峰主要出現(xiàn)在590nm.

圖6 CdnOn(9≤n≤16)半導(dǎo)體團(tuán)簇的吸收光譜圖Fig.6 The absorption spectra of semiconductor clusters CdnOn(9≤n≤16)

圖6 給出了CdnOn(9≤n≤16)半導(dǎo)體團(tuán)簇的吸收光譜圖. 當(dāng)n=9 時(shí)，團(tuán)簇Cd9O9的吸收峰出現(xiàn)在590nm 和710nm;當(dāng)n=10 時(shí)，團(tuán)簇Cd10O10的吸收峰出現(xiàn)在560nm、620nm 和740nm;當(dāng)n=11 時(shí)，團(tuán)簇Cd11O11的吸收峰集中在520nm 到580nm 之間;當(dāng)n=12 時(shí)，團(tuán)簇Cd12O12的吸收峰出現(xiàn)在810nm;當(dāng)n=13 時(shí)，團(tuán)簇Cd13O13的吸收峰出現(xiàn)在770nm，并在850nm 和880 處出現(xiàn)了兩個(gè)比較弱的吸收峰;當(dāng)n=14 時(shí)，團(tuán)簇Cd14O14的吸收峰出現(xiàn)在570nm 和670nm，這兩個(gè)吸收峰都比較弱;當(dāng)n=15 時(shí)，團(tuán)簇Cd15O15的吸收峰出現(xiàn)在560nm;當(dāng)n=16 時(shí)，團(tuán)簇Cd16O16的吸收峰出現(xiàn)在750nm 和900nm.

綜合圖5 和圖6 不難看出，隨著CdnOn(1≤n≤16)團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的吸收光譜逐漸紅移，表現(xiàn)出較強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng). 團(tuán)簇CdnOn(3≤n≤15)的吸收峰主要集中在可見(jiàn)光區(qū).團(tuán)簇的對(duì)稱(chēng)性越高，團(tuán)簇的吸收峰越集中，紅移現(xiàn)象越明顯.

4 結(jié) 論

采用含時(shí)密度泛函理論對(duì)CdnOn(1≤n≤16)半導(dǎo)體團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)其總能量、吸收光譜以及電子性質(zhì)進(jìn)行了模擬分析. 結(jié)果顯示，當(dāng)n≤3 時(shí)，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為平面結(jié)構(gòu);當(dāng)4≤n≤16 時(shí)，團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)為三維籠狀結(jié)構(gòu). 4≤n≤16 團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)可以看成是由團(tuán)簇Cd2O2或Cd3O3兩個(gè)基元構(gòu)成.CdnOn(1≤n≤16)半導(dǎo)體團(tuán)簇的總能量二階有限差分，平均結(jié)合能以及能隙都表明n =6、8、11和13 為團(tuán)簇的幻數(shù). CdnOn(6≤n≤15)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)里的鎘原子與氧原子最外層電子形成SP2雜化，是造成團(tuán)簇能量較低的原因. 隨著CdnOn(1≤n≤16)團(tuán)簇原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的吸收光譜紅移現(xiàn)象顯著.

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