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    對甲苯磺酸催化合成油酸甲酯的工藝研究

    2015-07-12 17:11:42栗娟娟曾霖琳張秋云馬培華
    濰坊工程職業(yè)學院學報 2015年6期
    關(guān)鍵詞:油酸酯化苯磺酸

    栗娟娟 ,羅 丹,曾霖琳,張秋云,楊 絹,徐 娜,馬培華

    (1.安順學院 化學化工學院,貴州 安順 561000; 2.貴州大學 化學與化工學院,貴陽 550025)

    對甲苯磺酸催化合成油酸甲酯的工藝研究

    栗娟娟1,羅 丹1,曾霖琳1,張秋云1,楊 絹1,徐 娜1,馬培華2

    (1.安順學院 化學化工學院,貴州 安順 561000; 2.貴州大學 化學與化工學院,貴陽 550025)

    本文以對甲苯磺酸作為催化劑,催化油酸與甲醇酯化反應制備油酸甲酯,并考察了催化劑用量、醇油摩爾比、反應溫度、反應時間等因素對油酸轉(zhuǎn)化率的影響。數(shù)據(jù)顯示:醇油摩爾比為4:1、在催化劑的用量為4 wt.%、反應溫度70 ℃的條件下反應90 min,油酸的轉(zhuǎn)化率達到92.7%,且該催化劑重復使用五次仍具有較好的催化效果。

    對甲苯磺酸;酯化;油酸甲酯;生物柴油

    隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展,全球性石化資源日益枯竭,石油價格不斷上漲,燃料供應形勢日趨嚴峻;另一方面,石化燃料燃燒后排放的廢氣(如硫氧化物、二氧化碳等)會引起環(huán)境污染,導致生態(tài)環(huán)境惡化[1-3]。據(jù)統(tǒng)計,2014年,我國原油消費量為5.08億噸左右,原油進口已達3.1億噸,對外依存度將繼續(xù)攀登。因此,開發(fā)新型、環(huán)保、可替代的綠色能源已經(jīng)成為科研工作者重要的研究課題和研究熱點。

    其中,一種富有潛力的可替代燃料——生物柴油[4-7](油酸甲酯),引發(fā)了研究熱潮。生物柴油作為一種環(huán)境友好型燃料,主要由游離脂肪酸(FFA)、動植物油或餐飲廢油與低碳鏈的醇通過酯化或酯交換反應制備而得,它在閃點、冷濾點、含硫量、燃燒耗氧量等方面優(yōu)于普通柴油,經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),生物柴油作為發(fā)動機燃料,能有效的減少有毒氣體的排放[8-9]。目前,生物柴油的制備大多采用HCl、H2SO4等酸進行催化制備,但存在腐蝕設(shè)備、產(chǎn)生大量廢水及污染環(huán)境等諸多缺點[10]。而對甲苯磺酸作為一種強有機酸,具有催化活性高、反應溫和、價格低廉、腐蝕小及污染少等優(yōu)點,而被廣泛用于各種酸催化反應中,但以對甲苯磺酸催化制備油酸甲酯的報道較少。因此,本文以對甲苯磺酸作為催化劑,將其用于催化油酸與甲醇反應制備油酸甲酯,探討了各種因素對酯化反應的影響,優(yōu)化了催化工藝,并考察了催化劑的重復使用性。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑及儀器

    油酸(AR),無水甲醇(AR),無水乙醇(AR),石油醚(AR),氫氧化鈉(AR),對甲苯磺酸(AR)。

    8S-1磁力攪拌器,接觸調(diào)壓器,酸式滴定管(50 mL),堿式滴定管(50 mL)。

    1.2 酯化反應

    在100 mL的單口瓶中,加入5.0 g的油酸和計算量的甲醇,然后加入適量的催化劑,攪拌均勻后取樣測定其酸值,然后在70℃條件下反應一段時間。反應結(jié)束后,冷至室溫取樣測其酸值。傾出反應液,減壓蒸餾除去過量的甲醇,將殘留物以熱水洗滌除去對甲苯磺酸,分去水層,油層為油酸甲酯。按ISO 660-1996標準測定反應前后的酸值,并按照如下公式計算油酸轉(zhuǎn)化率[11]:

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    催化劑用量在酯化反應中是影響轉(zhuǎn)化率的一個重要因素,在反應時間= 90 min,反應溫度= 70℃,醇油摩爾比=4:1的條件下探討了催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖1。由圖1可知,在無催化劑時,油酸轉(zhuǎn)化率極低,不到20%;當催化劑用量在1~4 wt.%時,隨著催化劑用量的增加,油酸轉(zhuǎn)化為油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達也逐漸增加,當催化劑用量為4 wt.%時,油酸轉(zhuǎn)化率為92.7%。然而繼續(xù)增加催化劑的用量,其轉(zhuǎn)化率變化不大。因此,較適宜的催化劑用量為4 wt.%。

    圖1 催化劑用量對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    圖2 醇油摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響

    2.2 醇油摩爾比對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    在酯化反應中,過量的醇能使反應向正向進行,有利于酯的生成。因此,在催化劑用量= 4 wt. %,反應時間= 90 min,反應溫度= 70℃的反應條件下研究了不同甲醇與油酸摩爾比(2:1-6:1)對酯化反應的影響(見圖2)。由圖2可知,隨著甲醇的增加,油酸的轉(zhuǎn)化率也隨之增加,當甲醇與油酸摩爾比為4:1時,油酸轉(zhuǎn)化率達到92.7%,繼續(xù)增加甲醇與油酸摩爾比為6:1,油酸轉(zhuǎn)化率為94.2%,轉(zhuǎn)化率增加緩慢,此時酯化反應已趨于平衡。所以,考慮到成本投入的問題,選擇醇油摩爾比為4:1最為合適。

    2.3 反應時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    在催化劑用量= 4 wt. %,反應溫度= 70℃,醇油摩爾比=4:1的反應條件下考察了反應時間對油酸轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖3。從圖中可以看出,反應30 min時,油酸的轉(zhuǎn)化率迅速達80%以上;當反應時間繼續(xù)增加,在30-90 min內(nèi),轉(zhuǎn)化率變化較快,90 min時,油酸轉(zhuǎn)化率為92.7%;繼續(xù)延長反應時間,轉(zhuǎn)化率無明顯變化,酯化反應基本達到動力學平衡狀態(tài)[12]。因此,選擇最適宜的反應時間為90 min。

    圖3 反應時間對生物柴油產(chǎn)率的影響

    圖4 反應溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響

    2.4 反應溫度對油酸轉(zhuǎn)化率的影響

    在催化劑用量= 4 wt. %,反應時間= 90 min,醇油摩爾比=4:1的反應條件下考察了不同的反應溫度(30、40、50、60、70 ℃)對油酸酯化反應的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,當反應溫度為30℃時,生物柴油的產(chǎn)率為71.2%,隨著反應溫度的上升,轉(zhuǎn)化率不斷上升,這可能由于酯化反應是一個吸熱反應,反應溫度的升高有利于反應正向進行,當反應溫度達到70℃時,轉(zhuǎn)化率高達92.7%;由于甲醇的沸點較低且容易揮發(fā),溫度過高會增大它的揮發(fā),降低反應液中甲醇的濃度,不利于酯化反應的進行。因此,較佳的反應溫度為70℃。

    2.5 催化劑重復使用性

    在催化劑用量= 4 wt. %,反應時間= 90 min,反應溫度= 70℃,醇油摩爾比=4:1的反應條件下,油酸與甲醇酯化反應結(jié)束后,經(jīng)處理分離得到的催化劑直接用于下一次酯化反應,在最佳條件下對催化劑的重復使用性進行考察,結(jié)果見圖5。由圖5可知,對甲苯磺酸催化劑在5次重復使用過程中,油酸的轉(zhuǎn)化率降低較少,催化劑從第一次的92.7%下降至第五次的72.5%,表明對甲苯磺酸重復使用了5次之后仍然具有較好的催化效果。針對催化活性有所下降,其原因可能是在攪拌及催化劑分離過程中,造成催化劑的流失。

    圖5 催化劑的重復使用性

    2.6 各酸催化劑酯化活性評價

    以醇油摩爾比為4:1、催化劑用量為 4 wt. %、反應溫度為 70℃、反應時間為90 min條件下,分別使用鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸作為催化劑催化油酸與甲醇

    酯化反應,考查各種酸性催化劑的催化效果,結(jié)果見表1。由表1可知,分別使用鹽酸、硫酸作為催化劑時, 油酸的轉(zhuǎn)化率分別為83.6%、92.4%,而對甲苯磺酸作為催化劑得到油酸轉(zhuǎn)化率92.7%,表明對甲苯磺酸與硫酸催化活性相當,是一種酸性較強的催化劑。

    表1 各酸催化劑酯化活性評價

    結(jié)語

    研究了對甲苯磺酸催化油酸與甲醇的酯化反應,并考察了各因素對酯化反應的影響,得出最優(yōu)反應條件為:甲醇與油酸的物質(zhì)的量比為4:1,反應時間90 min,反應溫度70℃,對甲苯磺酸的用量為4 wt. %,在此條件下,油酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達到92.7%。表明對甲苯磺酸是一種性能優(yōu)良的催化劑,且使用方便,腐蝕性能較硫酸、鹽酸小,具有良好的應用前景。

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    (責任編輯:劉小林)

    10.3969/j.issn.1009-2080.2015.06.019

    2015-10-16

    安順學院2015年度SRT項目(2015SRT03);安順學院2015年度青年項目(2015AQ03)成果。

    栗娟娟(1992-),女,河南駐馬店人,安順學院2013級化學工程與工藝專業(yè)本科生。

    TQ645

    A

    1009-2080(2015)06-0074-03

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