食品安全快速檢測儀校準(zhǔn)技術(shù)探討

尚嵐　朱茜　丁峰元

摘要：為確保食品安全快速檢測儀量值的準(zhǔn)確可靠，探討該類儀器主要計(jì)量特性的校準(zhǔn)方法。根據(jù)工作原理和結(jié)構(gòu)組成，將儀器的校準(zhǔn)項(xiàng)目分為波長示值誤差與重復(fù)性兩大計(jì)量特性指標(biāo)。儀器波長校準(zhǔn)采用光纖光譜儀，儀器示值誤差校準(zhǔn)采用光譜中性濾光片、甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或氯化鈷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果表明：該校準(zhǔn)方法可操作性強(qiáng)，校準(zhǔn)結(jié)果有較好的溯源性和可比性。

關(guān)鍵詞：食品安全快速檢測儀；校準(zhǔn)技術(shù)；波長示值誤差；儀器示值誤差

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-5124（2015）01-0050-04

0引言

食品安全快速檢測儀是食品安全快速測量儀器的統(tǒng)稱，包括食品甲醛分析儀、農(nóng)藥殘留快速檢定儀、重金屬快速測定儀、過氧化苯甲?？焖贉y定儀、蛋白質(zhì)含量快速測定儀等，廣泛應(yīng)用于食品和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的快速定性定量檢測。2009年7月8日開始實(shí)施的《中華人民共和國食品安全法實(shí)施條例》中明確規(guī)定：“質(zhì)量監(jiān)督、工商行政管理、食品藥品監(jiān)督管理部門在食品安全監(jiān)督管理工作中可以采用國務(wù)院質(zhì)量監(jiān)督、工商行政管理和國家食品藥品監(jiān)督管理部門認(rèn)定的快速檢測方法對食品進(jìn)行初步篩查”。

隨著食品安全快速檢測儀的廣泛使用，其量值溯源問題也受到越來越多的關(guān)注，目前只有個(gè)別省份編寫了食品甲醛分析儀、農(nóng)藥殘毒快速檢定儀地方檢定規(guī)程。這些規(guī)程僅從儀器測量結(jié)果方面對儀器進(jìn)行檢定和校準(zhǔn)，未涉及對測量結(jié)果有顯著影響的單色光；另外，現(xiàn)有檢定規(guī)程無法覆蓋農(nóng)藥殘留快速檢定儀等其他食品安全快速檢測儀。針對以上問題，本文探討了食品安全快速檢測儀主要計(jì)量特性的校準(zhǔn)方法，并分析了方法的溯源性和可比性。

1食品安全快速檢測儀的工作原理

食品安全陜速檢測儀的結(jié)構(gòu)如圖1所示，由光源提供穩(wěn)定的復(fù)合光源，單色器將復(fù)合光分解成單色光，并將某一特定波長的單色光照射于被測量物質(zhì)上，再通過光電傳感器（檢測器）接收通過物質(zhì)后的光信號，根據(jù)此光信號對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。

2食品安全快速檢測儀的主要校準(zhǔn)項(xiàng)目

對于光譜類儀器，儀器發(fā)出的波長準(zhǔn)確與否至關(guān)重要，是決定最終測量結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵；所以本文將波長示值誤差與波長重復(fù)性作為食品安全快速檢測儀校準(zhǔn)的主要項(xiàng)目之一，儀器示值誤差、儀器線性誤差與儀器重復(fù)性體現(xiàn)了儀器的整體性能，也是對食品安全快速檢測儀校準(zhǔn)必須涉及的內(nèi)容。本方法的主要校準(zhǔn)項(xiàng)目及具體技術(shù)指標(biāo)見表1。

3校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的選擇

食品安全快速檢測儀多采用超高亮LED（發(fā)光二極管）發(fā)出波長，其發(fā)出波長與標(biāo)稱波長的一致性直接影響最終測量結(jié)果的準(zhǔn)確度；本文中選用光纖光譜儀來測量波長示值誤差，通過自行研制的光譜采集系統(tǒng)，采用光纖作為信號耦合器件，將被測光耦合到光譜檢測儀中進(jìn)行光譜分析，采集波長信號進(jìn)行測量。本文選用光譜檢測儀波長范圍380～800 nm，最大允許誤差±1nm。

對于儀器示值誤差和線性誤差的校準(zhǔn)，根據(jù)儀器顯示測量結(jié)果的不同，分別選擇光譜中性濾光片圈、甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或氯化鈷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量，3種計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)均為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用方便，操作簡單。光譜中性濾光片作為常規(guī)的吸光度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，其穩(wěn)定性和可靠性已得到驗(yàn)證，在紫外可見分光光度計(jì)和酶標(biāo)分析儀的檢定中已得到廣泛應(yīng)用。本文選用的光譜中性濾光片由Ⅰ級紫外可見分光光度計(jì)定值，吸光度范圍0.1～0.2，不確定度U=0.01，k=2。甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和氯化鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液均為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其定值準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性已得到驗(yàn)證，不確定度能夠滿足食品安全快速檢測儀的校準(zhǔn)需要，本文中選用的甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度10mg/mL，不確定度U_rel=3%，k=2；氯化鈷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測量范圍2.0～10.0g/L，不確定度U_rel=1.5%，k=2。

4校準(zhǔn)方法

4.1波長示值誤差與波長重復(fù)性的校準(zhǔn)

單色器波長示值誤差和波長重復(fù)性的校準(zhǔn)裝置如圖2所示。

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，對食品安全陜速檢測儀波長示值誤差的校準(zhǔn)，利用自制的光譜采集系統(tǒng)，采集波長信號進(jìn)行測量，根據(jù)其發(fā)光二級管發(fā)出波長理論值范圍的不同，選擇合適的波長掃描范圍，單一方向逐點(diǎn)測出光譜能量最大時(shí)的峰值波長，重復(fù)測量3次，取其平均值。波長理論值與測得波長平均值之差為波長示值誤差△λ。按式（1）計(jì)算波長示值誤差，其最大值與最小值之差為波長重復(fù)性δλ，按式（2）計(jì)算。式中：λ_max——測得波長最大值，nm；

λ_min——測得波長最小值，nm。

由于計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器使用光纖光譜儀，直接溯源到自然基準(zhǔn)汞光譜燈，其最大允許誤差為±1nm，完全可以滿足波長示值誤差±5nm的測量水平需要。由表2分析，目前國產(chǎn)儀器中有些發(fā)光二極管給出的標(biāo)稱波長與實(shí)際波長懸殊較大，勢必會給最終測量結(jié)果帶來影響，生產(chǎn)廠家應(yīng)提高技術(shù)水平以滿足食品安全檢測的需求。

4.2儀器示值誤差及儀器重復(fù)性的校準(zhǔn)

4.2.1吸光度示值誤差的校準(zhǔn)

依次選用吸光度范圍為0.2，0.5，1.0的3塊光譜中性濾光片，首先根據(jù)測得發(fā)光二極管發(fā)出的峰值波長，用Ⅰ級紫外可見分光光度計(jì)測量其吸光度，作為吸光度標(biāo)準(zhǔn)值A(chǔ)_s。

待儀器預(yù)熱穩(wěn)定后，以空氣為參比，將濾光片垂直置于樣品池光路中，測量其吸光度，重復(fù)測量3次，取其平均值，按照下式計(jì)算示值誤差：式中：△——吸光度示值誤差，%；

A_s——吸光度標(biāo)準(zhǔn)值；

A_i——第i次吸光度測量值。

通過對近年部分吸光度校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的匯總分析（見表3），大部分儀器的示值誤差在±5%以內(nèi)，該方法規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)科學(xué)合理。

4.2.2吸光度重復(fù)性的校準(zhǔn)

選用吸光度標(biāo)稱值為1.0的光譜中性濾光片，以空氣為參比，重復(fù)測量7次，記錄其測量值。并按下式計(jì)算儀器的重復(fù)性。式中：RSD——相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，重復(fù)性，%；

s——測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

A_i——測量7次的算術(shù)平均值；

選取不同廠家不同型號的儀器進(jìn)行吸光度重復(fù)性的測量，根據(jù)測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，大部分儀器的重復(fù)性均在1%以下。

4.2.3濃度示值誤差的校準(zhǔn)

以食品甲醛陜速檢測儀為例介紹濃度示值誤差的校準(zhǔn)，直接選取甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在其量程范圍內(nèi)，分別選取滿量程的20%、50%、80%的甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測量，分別重復(fù)3次，記錄其測量值，并計(jì)算3次測量的算術(shù)平均值。示值誤差按下式計(jì)算：式中：△c——示值誤差，%；

c——測量值的算術(shù)平均值，mg/L；

C_s——甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L。

4.2.4濃度示值重復(fù)性的校準(zhǔn)

在進(jìn)行4.2.3測量時(shí)，選取高質(zhì)量濃度溶液，重復(fù)測量7次，求其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，即為儀器測量重復(fù)性，計(jì)算方法同4.2.2。

4.2.5儀器線性誤差的校準(zhǔn)

有些食品安全快速檢測儀以質(zhì)量濃度為單位，由于儀器為相對測量法，那么標(biāo)準(zhǔn)曲線線性的優(yōu)劣可以直接反映出儀器計(jì)量性能的好壞。通過多次試驗(yàn)，氯化鈷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液在可見光區(qū)的吸收特性明顯，最終選用該溶液做工作曲線。根據(jù)儀器測量范圍的不同，選取氯化鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.0，4.0，6.0，8.0，10.0g/L中的3～5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，以空白溶液調(diào)零，每點(diǎn)重復(fù)測量3次，取其平均值，求出工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)。

5校準(zhǔn)過程的注意事項(xiàng)

校準(zhǔn)方法中采用光纖將單色光導(dǎo)出，為了減少測量過程的能量損失，設(shè)計(jì)一個(gè)光學(xué)折光元件，可以將單色光導(dǎo)入到光譜檢測儀中進(jìn)行波長測量，針對不同儀器不同規(guī)格的樣品池，可以考慮多設(shè)計(jì)幾個(gè)折光元件以方便使用。

食品安全快速檢測儀中LED通電發(fā)光后，LED芯片溫度逐漸上升，與環(huán)境溫度達(dá)到熱平衡需要一定時(shí)間，在此過程中，LED的發(fā)光強(qiáng)度和峰值波長會發(fā)生變化，根據(jù)文獻(xiàn)資料，峰值波長能夠產(chǎn)生大于1nm的偏移；所以，在對波長示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)在被校準(zhǔn)儀器預(yù)熱穩(wěn)定后進(jìn)行，以減少校準(zhǔn)結(jié)果的偏差。

6結(jié)束語

本文提出的校準(zhǔn)方法，通過自制的波長采集系統(tǒng)和光譜檢測儀，實(shí)現(xiàn)了食品安全快速檢測儀的波長示值誤差與波長重復(fù)性的校準(zhǔn)，同時(shí)，本方法使用光譜中性濾光片、甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或氯化鈷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了食品安全快速檢測儀的儀器示值誤差、儀器線性誤差和儀器重復(fù)性的校準(zhǔn)。實(shí)踐證明：本方法科學(xué)合理，可操作性強(qiáng)，可以有效應(yīng)用于常見各種食品安全快速檢測儀的檢定和校準(zhǔn)工作，客觀全面地評價(jià)該類儀器的計(jì)量性能。