氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法同時測定食鹽中的砷和汞

孫鵬 于立娟 李廣義 馬西忠 呂會霞

摘要：建立一種氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時測定食鹽中砷和汞的方法。研究樣品前處理對測定結(jié)果的影響，探索同時測定砷、汞的最佳實(shí)驗(yàn)條件。優(yōu)化條件下，砷、汞質(zhì)量濃度分別在0～10.0μg/L和0～2.0μg/L范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。方法檢出限：As為0.0043μg/L，Hg為0.0032～g/L；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：As為0.37%，Hg為0.61%；樣品加標(biāo)回收率：As為97.80%～102.40%，Hg為96.78%～100.80%。試驗(yàn)表明：該方法具有操作簡便、快速、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于食鹽中砷汞的同時測定。

關(guān)鍵詞：氫化物發(fā)生；原子熒光法；食鹽；砷；汞

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-5124（2015）01-0046-04

0引言

砷和汞是廣泛存在于自然界的有毒重金屬元素，各種形態(tài)的砷、汞及其化合物都會對機(jī)體造成多系統(tǒng)損傷，危害人類健康。食鹽是人們?nèi)粘Ｉ罴熬S持人類生命不可替代的特殊食品，食鹽中的砷、汞污染會對人的生命安全造成很大的影響；因此，建立一種準(zhǔn)確、簡便、快速的檢測方法用于食鹽中砷、汞的同時測定，具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

氫化物原子熒光光譜法是近十年發(fā)展較快的一種新型痕量分析方法。雙道原子熒光光譜法可同時得到兩種元素的熒光信號，以其具有靈敏度高、操作簡便、可多元素同時分析等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，是一種值得推廣和具有較大實(shí)用價值的分析測試技術(shù)。

本文采用氫化物原子熒光光譜法同時測定食鹽中的砷和汞。探索了最佳的儀器測試條件，對方法的檢出限、線性范圍、精密度、加標(biāo)回收率等進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)證明本方法能一次性直接溶解樣品，可同時測定砷、汞含量，方法的檢出限低、線性好、操作簡單快速，適用于食鹽中砷、汞的快速測定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

在酸性介質(zhì)里，食鹽中的砷與硼氫化鈉反應(yīng)，在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中生成砷化氫氣體，同時二價汞被硼氫化鈉還原成原子態(tài)汞蒸氣，過量氫氣、砷化氫及汞蒸氣經(jīng)由載氣（氬氣）帶入電熱凱英原子化器里，在特制砷、汞空心陰極燈的照射下發(fā)出熒光。其熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與砷、汞質(zhì)量濃度成正比，通過與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

1.2主要儀器設(shè)備與試劑

1.2.1儀器設(shè)備

AFS-9700雙道原子熒光光度計(jì)，附專用砷、汞特制空心陰極燈，自動進(jìn)樣器。（上述儀器均為北京海光儀器公司）

1.2.2實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水或同等純度的水。

砷、汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100μg/mL（中國計(jì)量科學(xué)研究院）。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10μg/mL）：吸取10.0mL質(zhì)量濃度為100mg/L的砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，用5%的鹽酸稀釋至刻度，備用。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液（10μg/mL）：吸取10.0mL質(zhì)量濃度為100mg/L的汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，加入0.05g重鉻酸鉀（GR），用5%的硝酸稀釋至刻度，備用。

砷汞混合標(biāo)準(zhǔn)液：分別吸取1.0 mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液、5.0mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液于100mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，此溶液中含砷0.5μg/mL、汞0.1μg/mL。

硫脲一抗壞血酸混合液：分別稱取10g硫脲（GR）和10g抗壞血酸（AR）置于同一200mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，配制成含5%硫脲和5%抗壞血酸的混合溶液。

還原劑：2%NaBH₄置于0.5%NaOH（GR）溶液中。稱取2.5g NaOH溶于去離子水中，溶解后加入10g NaBH₄（GR）用去離子水稀釋至500mL。

載流溶液（5%鹽酸溶液）：量取25 mL濃鹽酸（GR），用去離子水稀釋至500 mL。

載氣：純度>99.99%的氬氣。

實(shí)驗(yàn)中所用玻璃器皿用（1+1）硝酸浸泡24h以上，用自來水沖洗，然后用去離子水洗干凈。

1.3標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

分別取砷、汞混合標(biāo)準(zhǔn)液0.00，0.20，0.40，0.80，1.20，2.00mL于100mL容量瓶中，加入5mL濃鹽酸，20 mL硫脲一抗壞血酸混合液，用去離子水定容至刻度。

1.4樣品預(yù)處理

1.4.1直接溶解法

準(zhǔn)確稱取10.0 g樣品，加水充分溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入5mL濃鹽酸，以及20mL硫脲一抗壞血酸混合液，用去離子水定容至刻度，混勻待測。

1.4.2濕式消化法

準(zhǔn)確稱取10.0g樣品至150mL高腳燒杯中，加入10mL濃硝酸，放置過夜。第二天加入10mL蒸餾水，水浴加熱至溶液澄清，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，加入5mL濃鹽酸，20mL硫脲一抗壞血酸混合溶液，用去離子水定容至刻度，混勻待測。

1.5儀器測量條件

經(jīng)優(yōu)化后的儀器工作條件及測量條件見表1。

1.6上機(jī)測量

開機(jī)后設(shè)定好儀器最佳工作條件及測量條件，輸入有關(guān)測定參數(shù)，預(yù)熱儀器30 min至穩(wěn)定，然后按照操作規(guī)程進(jìn)入測量狀態(tài)。連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液至讀數(shù)穩(wěn)定后扣除空白，再依次自動進(jìn)樣，測量標(biāo)準(zhǔn)系列，隨后按照順序依次測定樣品空白和樣品溶液。

2結(jié)果與討論

2.1儀器條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)選用雙道原子熒光光度儀同時測定砷和汞的含量，由于熒光強(qiáng)度值受許多因素的影響，所以探索能兼顧兩者測定的最佳條件，是本實(shí)驗(yàn)的一個目的。

本實(shí)驗(yàn)固定原子熒光光度計(jì)的其他參數(shù)，只改變某種特定的參數(shù)，對砷汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液最高點(diǎn)（含砷10μg/L，汞2μg/L）進(jìn)行熒光強(qiáng)度的檢測和噪音分析，進(jìn)而優(yōu)化出最適合砷、汞同時測定的工作參數(shù)。

2.1.1負(fù)高壓的選擇

光電倍增管負(fù)高壓增加時，砷和汞的熒光強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)，靈敏度變高，但噪聲水平也同時增大?？紤]到砷、汞同時測定，在靈敏度能滿足實(shí)驗(yàn)要求的前提下，應(yīng)盡可能選擇較低的負(fù)高壓，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化選擇負(fù)高壓280V。

2.1.2燈電流的選擇

砷、汞同時測定時，二者的燈電流選擇非常重要。燈電流過小，放電不穩(wěn)定，熒光強(qiáng)度??；燈電流過大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。保持其他條件不變，對砷、汞燈電流分別進(jìn)行研究，結(jié)果見圖1。通過實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化選擇砷燈電流60 mA，汞燈電流30mA。

2.1.3載氣及屏蔽氣流量的選擇

載氣將生成的砷化氫氣體及汞蒸氣帶入原子化器室進(jìn)行原子化，但過高的載氣流量會沖稀砷化氫和汞蒸氣的濃度，影響測定的準(zhǔn)確度，適當(dāng)?shù)钠帘螝饪勺柚怪車諝膺M(jìn)入原子化器，保證火焰形狀穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)固定其他工作條件不變，調(diào)節(jié)載氣流量在200～800 mL/min范圍內(nèi)變化，考察載氣流量對熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2所示。

可以看出，當(dāng)載氣流量在400～500 mL/min范圍內(nèi)時，砷有較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，汞的熒光強(qiáng)度隨載氣流量變化不大，但載氣流量過大時，砷、汞的熒光強(qiáng)度均有所下降；故從經(jīng)濟(jì)及靈敏度綜合考慮，選擇載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min。

2.1.4原子化器高度的選擇

原子化器的高度與待測元素的熒光信號的攝取有關(guān)。原子化器高度過低，原子化效率低，氣相干擾較嚴(yán)重，高度過高將導(dǎo)致靈敏度的下降。由圖3可知，原子化器高度在5～15 mm范圍內(nèi)時，砷的熒光強(qiáng)度變化不大，當(dāng)原子化器高度為10mm時，汞的相對熒光強(qiáng)度較高。綜合砷、汞的測定條件，優(yōu)化選擇原子化器高度10mm。

2.2分析測試條件的選擇

2.2.1載液酸種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

氫化物反應(yīng)需要有適宜的酸度。用原子熒光光譜法單獨(dú)測定砷或汞時，通常用作介質(zhì)的酸有稀硫酸、稀硝酸和稀鹽酸，但在同時測定砷、汞時，用稀硝酸或稀鹽酸效果較好，空白值較小，本實(shí)驗(yàn)選用稀鹽酸作為載液。

對1%～20%的載液鹽酸進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4所示，在一定范圍內(nèi)，隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～20%范圍內(nèi)時，汞的熒光強(qiáng)度比較穩(wěn)定，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%時，砷的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，且隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)升高，熒光強(qiáng)度增幅不明顯，綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)優(yōu)化選用5%的稀鹽酸作為載液介質(zhì)。

2.2.2還原劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響氫化物的生成過程和氬氫火焰的質(zhì)量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高或過低都會影響測定靈敏度。當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時，還原能力弱，影響氫化物的生成效率；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，會產(chǎn)生大量的氫氣，稀釋氫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低熒光強(qiáng)度，影響測定。

本實(shí)驗(yàn)保持其他測定條件不變，考察了硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%條件下，砷汞混合標(biāo)準(zhǔn)液最高點(diǎn)熒光強(qiáng)度的變化，結(jié)果如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，NaBH₄質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0%～3.0%范圍內(nèi)變化時，汞的熒光強(qiáng)度變化較平緩，但有變小趨勢，砷在硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.0%時，才有較好的熒光強(qiáng)度。綜合以上因素，優(yōu)化選擇硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，由于硼氫化鈉水溶液不穩(wěn)定，必須加入氫氧化鈉以提高穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)選用氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

對配制的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液測定其熒光強(qiáng)度，結(jié)果見表2，系統(tǒng)自動繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在最佳測試條件下，砷在0～10.0μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，回歸方程為If（As）=392.428p（As）+180.608，相關(guān)系數(shù)r=0.9997；汞在0～2.0μg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，回歸方程為If（Hg）=1 233.68ρ（Hg）+241.041，相關(guān)系數(shù)r=0.9994，線性關(guān)系比較理想。

2.4精密度和檢出限試驗(yàn)

根據(jù)儀器自帶精密度、檢出限測試程序，連續(xù)測定11次標(biāo)準(zhǔn)空白，砷檢出限0.004 3 txg/L，汞的檢出限0.0032μg/L，然后，測定砷汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液最高點(diǎn)（含砷10μg/L，汞2μg/L）11次，得出方法精密度As為0.37%，Hg為0.61%，表明在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，本方法具有較低的檢出限和較好的精密度。

2.5不同樣品處理方式探討

選取3個地區(qū)的食鹽樣品，每個地區(qū)樣品平行測定兩次。分別采用直接溶解法和濕消化法處理樣品。在最佳儀器條件下對處理后的樣品同時進(jìn)行砷（As）和汞（Hg）質(zhì)量濃度測定，測試數(shù)據(jù)見表3。

實(shí)驗(yàn)表明，兩種樣品處理方式測得結(jié)果基本接近。濕消化法處理樣品測得汞質(zhì)量濃度結(jié)果略偏低，因?yàn)闈裣ㄌ幚順悠?，部分汞揮發(fā)或吸附，但測定結(jié)果在允差范圍之內(nèi)。食鹽主要成分為無機(jī)氯化鈉，易溶于水，為方便測量，可以直接加水溶解，然后進(jìn)行砷和汞的同時測定。既節(jié)省時間，又不影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.6 NaCl質(zhì)量濃度對As和Hg測定的影響

食鹽主要成分為氯化鈉，針對高鹽體系對砷、汞測定熒光強(qiáng)度的影響，進(jìn)行了初步探討。選取砷汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液最高點(diǎn)（砷10μg/L，汞2μg/L）為基體溶液，同時分別添加0，1，5，10，15g優(yōu)級純氯化鈉，直接溶解后，測定其熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖6所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，氯化鈉添加量在0～150 g/L范圍內(nèi)，對砷、汞的熒光強(qiáng)度幾乎沒有影響，也就是說食鹽的高鹽分體系對砷、汞的測定不產(chǎn)生干擾。

2.7樣品測定和回收率實(shí)驗(yàn)

稱取10.0g編號為A樣品直接溶解，加入一定量的As、Hg，然后按實(shí)驗(yàn)方法處理，測定As和Hg的含量，計(jì)算回收率，結(jié)果見表4，可知As的加標(biāo)回收率為97.80%～102.40%，Hg的加標(biāo)回收率為96.78%～100.80%，結(jié)果滿意。

3結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)采用直接溶解樣品，應(yīng)用氫化物原子熒光光譜法同時測定食鹽中的砷和汞含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法操作過程簡便，具有較低的檢出限和較好的精密度，加標(biāo)回收率結(jié)果滿足要求。為食鹽中砷、汞的快速測定提供了一個靈敏度較高、操作簡便的新方法。