Ni2P加氫脫硫催化劑的制備與表征

施巖，李培元,張可意,王熒光

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)(華東) 化工學(xué)院，山東 青島 266580；3.中國石油 蘭州寰球工程公司，甘肅 蘭州 730060；4.中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤錦 124010)

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Ni2P加氫脫硫催化劑的制備與表征

施 巖1,2，李培元3,張可意1,王熒光4

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(xué)(華東) 化工學(xué)院，山東 青島 266580；3.中國石油 蘭州寰球工程公司，甘肅 蘭州 730060；4.中油遼河工程有限公司油氣加工所，遼寧 盤錦 124010)

采用低溫中和法制備負(fù)載型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑和水熱合成法制備Ni2P催化劑，采用XRD技術(shù)對兩種催化劑進(jìn)行表征。在小型連續(xù)固定床反應(yīng)器上，以二苯并噻吩和正十二烷的混合液為模型化合物，考察Ni2P/TiO2-Al2O3和Ni2P催化劑的加氫脫硫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的適宜條件為：合成次磷酸鎳的反應(yīng)溫度50～55 ℃、n(P):n(Ni)=2.2、溶液pH=2.5、載體n(Ti):n(Al)=1:4、Ni2P的負(fù)載量為25%(w)，在此條件下制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性可達(dá)97.1%；利用乙二醇-水混合溶液為溶劑，制備非負(fù)載型Ni2P催化劑，加氫脫硫活性較高，達(dá)到97.9%；綜合對比兩種催化劑，負(fù)載型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的性價比更高。

磷化鎳催化劑；水熱合成法；低溫中和法；加氫脫硫

近年來，隨著對環(huán)境保護(hù)的不斷重視，世界各國對氣、煤、柴油輕質(zhì)油品中的硫含量的限制越來越嚴(yán)格，各國都在積極致力于脫硫技術(shù)的研究。目前，脫硫技術(shù)主要有非加氫脫硫和加氫脫硫兩種。加氫脫硫技術(shù)因其具有廣泛的油品適應(yīng)性和成熟的工藝，是目前主要的脫硫途徑。因此，如何生產(chǎn)催化活性高、價格低廉的加氫催化劑也就成為加氫脫硫工藝中的關(guān)鍵。研究結(jié)果表明，磷化物催化劑擁有比氮化物、碳化物甚至硫化物更好的脫硫本征活性，且在眾多磷化物中Ni2P催化劑的加氫脫硫優(yōu)勢最為明顯，具有優(yōu)越的加氫脫硫性能和抗硫性能[1-2]，因此具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前文獻(xiàn)報道的制備Ni2P催化劑方法的條件都比較苛刻，或需要高溫，或需要非常昂貴的原料，或生成的副產(chǎn)物能夠造成磷化物污染。探索出一種溫和的、高效的Ni2P催化劑的合成路線，對推動磷化物催化劑的應(yīng)用進(jìn)程具有重要意義。

本工作采用低溫中和法制備了負(fù)載型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑和水熱合成法制備了Ni2P催化劑，并采用XRD技術(shù)對其進(jìn)行表征；考察了Ni2P/TiO2-Al2O3和Ni2P催化劑的加氫脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸鎳、碳酸鎳、次磷酸、紅磷、無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正十二烷：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 負(fù)載型Ni2P催化劑的制備方法

1.2.1 次磷酸鎳的制備

采用低溫中和法制備次磷酸鎳。取一定量的碳酸鎳，加入少量的水，攪拌成泥漿狀，在超聲波中打細(xì)。再取一定量的次磷酸(n(P):n(Ni)=2.2)放入燒杯中，將燒杯放入水浴中預(yù)熱至反應(yīng)溫度(50～55 ℃)，將泥漿狀的碳酸鎳緩慢加入到次磷酸中(pH=2.5)，全部加入后在50～55 ℃下攪拌一定時間，反應(yīng)物溶解變色為澄清透明的綠色后結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物溶液在50～55 ℃下蒸發(fā)至出現(xiàn)晶膜再冷卻結(jié)晶。過濾重結(jié)晶，乙醇洗滌3次。將得到的晶體在真空、50 ℃條件下干燥12 h可得到次磷酸鎳(Ni(H2PO2)2·6H2O)[3]。

1.2.2 次磷酸鎳的負(fù)載

采用共沉淀法制備TiO2-Al2O3復(fù)合載體，復(fù)合載體的n(Ti) :n(Al)分別為1:5，1:4，1:3，1:2，1:1。

采用等體積浸漬法制備負(fù)載型催化劑前體。將化學(xué)計(jì)量所需濃度的次磷酸鎳水溶液與TiO2-Al2O3復(fù)合載體進(jìn)行等體積浸漬，采用多次浸漬得到不同負(fù)載量的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑前體。催化劑前體在空氣中風(fēng)干后置入真空干燥箱內(nèi)于60 ℃下干燥12 h，再在N2保護(hù)下于管式爐中經(jīng)350 ℃焙燒，得到Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。

1.3 Ni2P催化劑的制備方法

采用水熱合成法制備Ni2P催化劑。先將紅磷與硝酸鎳粉碎成粉末，分別用水或乙二醇-水作溶劑混合得到懸浮液，在60 ℃恒溫水浴下磁力攪拌2 h。將充分混合后的懸浮液倒入水熱反應(yīng)釜，置于恒溫干燥箱中，于160 ℃下加熱24 h；冷卻后的產(chǎn)物經(jīng)過濾，分別用苯、無水乙醇和水沖洗，用抽濾機(jī)洗滌抽濾得到黑色粉末；將黑色粉末置于真空干燥箱中于40 ℃下干燥5 h，得到Ni2P催化劑。

1.4 催化劑的表征及評價方法

采用日本理學(xué)D/max-RB型X射線衍射儀對催化劑試樣進(jìn)行XRD分析。分析條件：CuKα射線(λ=0.154 06 nm)，管電壓30 kV，管電流100 mA，分辨率0.02°，掃描速率8 (°)/ min，掃描寬度2θ=10°～69.8°。

在小型連續(xù)固定床反應(yīng)裝置中對催化劑進(jìn)行評價。反應(yīng)前催化劑在500 ℃下通氫氣 2 h，再降至反應(yīng)溫度后通入反應(yīng)物，測定催化劑的加氫脫硫活性。反應(yīng)物為模型化合物，是二苯并噻吩和正十二烷的混合液。反應(yīng)條件： 360 ℃，3.0 MPa，氫油體積比500，油的液態(tài)空速3.0 h-1， 反應(yīng)持續(xù)3 h。采用安捷倫公司6890N型氣相色譜儀對液體產(chǎn)物的組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的XRD表征結(jié)果

不同Ni2P負(fù)載量的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，當(dāng)Ni2P的負(fù)載量為10%(w)時，未發(fā)現(xiàn)Ni2P特征峰，表明Ni2P完全分散于載體表面及其孔結(jié)構(gòu)中；當(dāng)Ni2P負(fù)載量達(dá)到15%(w)后，出現(xiàn)Ni2P的特征峰，隨Ni2P負(fù)載量的增大，Ni2P的特征峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；當(dāng)Ni2P的負(fù)載量達(dá)到35%(w)時，Ni2P特征峰尖銳，而載體的特征峰強(qiáng)度有所減弱，表明Ni2P單體晶相已經(jīng)大量聚集[4-5]。

圖1 不同Ni2P負(fù)載量的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的XRD譜圖

2.2 Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性

2.2.1 載體鈦鋁比對加氫脫硫活性的影響

載體鈦鋁比對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響見圖2。

圖2 載體鈦鋁比對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響

從圖2可看出，當(dāng)n(Ti):n(Al)=1:4時，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性最高，達(dá)到97.1%；而當(dāng)n(Ti):n(Al)分別為1:1，1:2，1:3，1:5時，催化劑的活性明顯降低。這是因?yàn)?，TiO2可增強(qiáng)Ni2P催化劑對C—S鍵的斷裂能力[6]，但TiO2含量過高時會使催化劑的比表面積降低，活性位減少，不利于催化劑加氫脫硫活性的提高。因此，載體的鈦鋁比對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑活性有較大的影響，載體適宜的n(Ti):n(Al)=1:4。

2.2.2 Ni2P負(fù)載量對加氫脫硫活性的影響

Ni2P負(fù)載量對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響見圖3。從圖3可看出，隨Ni2P負(fù)載量的增大，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫硫的活性先增大后降低，當(dāng)負(fù)載量為25%(w)時，催化劑的活性最高。Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的活性與Ni2P在TiO2-Al2O3載體表面的分散閾值有直接關(guān)系。當(dāng)Ni2P負(fù)載量低于15%(w)時，由于活性組分負(fù)載量較小，Ni2P進(jìn)入載體的孔道內(nèi)部，無法在載體表面形成活性組分層[7-8]，即尚未達(dá)到Ni2P在載體上的分散閾值，因此催化劑的活性位少，催化活性較低；當(dāng)Ni2P負(fù)載量為25%(w)時，達(dá)到了Ni2P的分散閾值，即活性組分在載體孔道內(nèi)部和表面形成最大覆蓋量，因此催化劑的加氫脫硫活性最高；當(dāng)Ni2P負(fù)載量達(dá)到35%(w)時，由于超過了Ni2P的分散閾值[5，9-11]，Ni2P晶粒長大聚集，使活性位減少，因此催化劑的加氫脫硫活性反而降低。

圖3 Ni2P負(fù)載量對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響

2.3 Ni2P催化劑的XRD表征結(jié)果

2.3.1 不同鎳磷比制備的Ni2P催化劑

Ni2P催化劑的XRD譜圖見圖4。由圖4a可見，在2θ=20.3°，32.7°，35.7°，38.5°，41.8°，44.5°，46.9°，48.9°處出現(xiàn)Ni12P5的特征峰。當(dāng)n(Ni):n(P)=1:5時，水熱合成釜內(nèi)的液體產(chǎn)物呈亮綠色，硝酸鎳反應(yīng)未完全，過濾后的產(chǎn)物為黑色。由圖4b可見，在2θ=40.6°，44.6°，47.4°，54.3°，66.2°處出現(xiàn)Ni2P特征峰，且產(chǎn)物較純。當(dāng)n(Ni):n(P)=1:10時，水熱合成釜內(nèi)產(chǎn)物的液體為灰綠色，過濾后的產(chǎn)物為黑灰色，表明產(chǎn)物較純。XRD表征結(jié)果顯示，增大n(Ni):n(P)，有利于生成Ni2P[12-14]。

圖4 Ni2P催化劑的XRD譜圖

2.3.2 不同溶劑制備的Ni2P催化劑

乙二醇-水為溶劑制備的Ni2P催化劑的XRD譜圖見圖5。由圖5可見, 2θ=40.6°，44.6°，47.4°，54.3°，66.2°處出現(xiàn)Ni2P特征峰, 產(chǎn)物為Ni2P。水熱合成釜內(nèi)產(chǎn)物呈黑色，伴有亮晶晶黑色物質(zhì)。經(jīng)過濾，水洗后發(fā)現(xiàn)，濾紙上剩余黑色物質(zhì)。與圖4對比得出，以乙二醇-水混合溶液為溶劑時有利于Ni2P的生成。

圖5 乙二醇-水為溶劑制備的Ni2P催化劑的XRD譜圖

2.4 Ni2P催化劑的加氫脫硫活性

2.4.1 鎳磷比對加氫脫硫活性的影響

n(Ni):n(P)對Ni2P催化劑加氫脫硫活性的影響見圖6。從圖6可看出，當(dāng)n(Ni):n(P)=1:10時，Ni2P催化劑的加氫脫硫活性高于n(Ni):n(P)=1:5時催化劑的加氫脫硫活性，達(dá)到97.6%；這是因?yàn)椋琻(Ni):n(P)的提高有利于Ni2P的生成并可增強(qiáng)Ni2P催化劑對C—S鍵的斷裂能力。

圖6 n(Ni):n(P)對Ni2P催化劑加氫脫硫活性的影響

2.4.2 溶劑種類對加氫脫硫活性的影響

溶劑種類對Ni2P催化劑加氫脫硫活性的影響見圖7。從圖7可看出，乙二醇-水混合溶液為溶劑時制備的Ni2P催化劑的加氫脫硫活性高于以水為溶劑時制備的Ni2P催化劑的加氫脫硫活性，可達(dá)97.9%，這是因?yàn)橐叶?水混合溶液為溶劑時有利于Ni2P的生成，隨Ni2P生成量的增大，催化劑對C—S鍵的斷裂能力提高，加氫脫硫活性也隨之提高。

對比Ni2P與Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性時發(fā)現(xiàn)，非負(fù)載型Ni2P催化劑的性能高于Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，但由于非負(fù)載型Ni2P催化劑的制備成本較高，且加氫脫硫活性僅略高于Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。綜合考慮，目前采用Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑具有更高的性價比，但非負(fù)載型Ni2P催化劑的研究前景很好，若能降低制備成本，同時進(jìn)一步提高加氫脫硫活性，該催化劑將會有良好的應(yīng)用前景。

圖7 催化劑制備溶劑對Ni2P催化劑加氫脫硫活性的影響

3 結(jié)論

1)采用低溫中和法制備負(fù)載型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，適宜的制備條件為：合成次磷酸鎳的反應(yīng)溫度50～55 ℃，n(P):n(Ni)=2.2，溶液pH=2.5，載體n(Ti):n(Al)=1:4，Ni2P的負(fù)載量為25%(w)。在此條件下制備的Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性可達(dá)97.1%。

2)利用乙二醇-水混合溶液為溶劑，采用水熱合成法制備非負(fù)載型Ni2P催化劑，加氫脫硫活性較高，達(dá)到97.9%。

3)對比非負(fù)載型Ni2P與負(fù)載型Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性和制備成本，Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的性價比更高。

[1] Wu Zili, Sun Fuxia, Wu Weicheng, et al. On the Surface Sites of MoP/SiO2Catalyst Under Sulfuring Conditions: IR Spectroscopy and Catalytic Reactivity Studies[J].JCatal,2004,222(1):41-52.

[2] Sun Fuxia, Wu Weicheng, Wu Zili, et al. Dibenzothiophene Hydrodesulfurization Activity and Surface Sites of Silica-Supported MoP,Ni2P and Ni—Mo—P Catalyst[J].JCatal,2004,228(2): 298-310.

[3] 魯墨弘. 磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應(yīng)性能研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2007.

[4] Oyama S T，Wang X，Lee Y K，et al. Active Phase of Ni2P/SiO2in Hydroprocessing Reactions[J].JCatal，2004，221(2)：265-270.

[5] Sawhill S J，Layman K A，van Wyk D R，et al. Thiophene Hydrodesulfurization over Nicke Phosphide Catalysts: Effect of the Precursor Composition and Support[J].JCatal，2005，231(2)：300-313.

[6] 郭亞男，曾鵬暉，季生福,等. Mo助劑含量對Mo-Ni2P/SBA-15/堇青石整體式催化劑加氫脫硫性能的影響[J]. 催化學(xué)報，2010，31(3)：329-334.

[7] 劉清河，龍湘云，聶紅. 不同硅源對NiW/Al2O3-SiO2催化劑加氫脫硫性能的影響[J]. 石油學(xué)報：石油加工,2009，25(3)：308-312.

[8] Stinner C，Tang Z，Haouas M，et al. Preparation and31P NMR Characterization of Nickel Phosphides on Silica[J].JCatal，2002，208(7)：456-466.

[9] Belskaya O B，Danilova I G，Kazakov M O，et a1.Investigation of Active Metal Species Formation in Pd-Promoted Sulfated Zirconia Isomerization Catalyst[J].ApplCatal,A，2010，387(2)：5-12.[10] Merecra P D L，van Ommen J G. Zirconia as a Support for Catalyst，Evolution of the Texture and Structure on Calcination in Air[J].ApplCatal，1990，57(1)：127-148.

[11] Montoya J A，Romero-Pascual E, Gimon C, et al.Methane Reforming with CO2over Ni/ZrO2-CeO2Catalysts Prepared by Sol-Gel[J].CatalToday，2000，63(1)：71-85.

[12] Wang Xiaohui，Zhang Minghui，Wei Li,et al. Synthesis and Characterization of Cobalt-Molybdenum Bimetallic Carbides Catalysts[J].CatalToday，2008，131(1/4)：111-117.

[13] 曲本連，柴永明，相春娥,等.磷化鎳和磷化鉬催化劑的原位XRD研究[J].石油學(xué)報:石油加工，2009，25(4)：496-502.

[14] 李賀，殷長龍，趙蕾艷,等.非負(fù)載型加氫精制催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工，2013，42(7)：811-817.

(編輯 李治泉)

Preparation of Nickel Phosphide Catalysts for Hydrodesulfurization

ShiYan1,2，LiPeiyuan3，ZhangKeyi1，WangYingguang4

(1.Institute of Petrochemical Technology, College of Chemical Engineering and Environmental Science, Liaoning Shihua University, FushunLiaoning 113001，China; 2. Institute of Petrochemical Technology，China University of Petroleum(Hua Dong), Qingdao Shandong 266580, China;3. CNPC HQC Lanzhou Company，Lanzhou Gansu 730060, China; 4. Oil and Gas Processing Research Institute，Liaohe Engineering Company, Panjin Liaoning 124010, China)

Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts were prepared by low-temperature neutralization, and Ni2P catalysts were prepared by hydrothermal synthesis with ethylene glycol or water-ethylene glycol as solvent. They were characterized by means of XRD. The performances of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts for the hydrodesulfurization(HDS) of the mixture of dibenzothiophene andn-dodecane were investigated in a small continuous fixed bed reactor. The experimental results showed that under the appropriate conditions for the preparation of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalysts: temperature for the synthesis of nickel hypophosphite 50-55 ℃, mole ratio of P to Ni 2.2, solution pH 2.5, mole ratio of titanium to aluminum in support 1:4 and Ni2P loading 25%(w), the activity of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst in HDS reached 97.1%. The activity of the Ni2P catalyst prepared with water-ethylene glycol as solvent in HDS was 97.9%. But, the cost performance of the Ni2P/TiO2-Al2O3catalyst was higher than that of the Ni2P catalyst.

nickel phosphide catalysts；hydrothermal synthesis；low-temperature neutralization method； hydrodesulfurization

2014-08-27；[修改稿日期]2014-12-15。

施巖(1977—)，男，遼寧省撫順市人，博士生，電話024-56861711，電郵 shiyan1816@163.com。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21076100)。

1000-8144(2015)04-0466-05

TQ 426.95

A