二硫化鉬粉體表面改性研究及其應(yīng)用

劉海峰　曾暉　楊智　黃港濱　李輝華　劉威

摘要：文章研究了二硫化鉬（MoS₂）的表面改性方法，用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）在乙醇溶劑中對(duì)二硫化鉬進(jìn)行表面改性，通過(guò)二硫化鉬的分散穩(wěn)定性、隨時(shí)間推移的濁度變化和吸油量表征表面改性的效果，利用XRD表征了改性前后二硫化銅粉末晶型。并用改性后的二硫化鉬制備出了鋰基潤(rùn)滑脂。研究結(jié)果證實(shí)SDBS有效覆蓋在二硫化鉬粉末表面，增強(qiáng)二硫化鉬的親油性能，且二硫化鉬結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，用改性后二硫化鉬制備的鋰基潤(rùn)滑脂的減摩性得到增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：二硫化鉬；十二烷基苯磺酸鈉；表面改性；潤(rùn)滑；潤(rùn)滑脂

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624.82

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-3119（2015）02-0026-05

0 引言

2H晶型的二硫化鉬（MOS₂）具有良好的潤(rùn)滑性能。有研究表明潤(rùn)滑脂加入二硫化鉬后，可以降低磨損和摩擦系數(shù)，改善潤(rùn)滑脂的抗磨減摩性能，在潤(rùn)滑膜遭受短暫的沖擊負(fù)荷或高溫的情況下，可起補(bǔ)強(qiáng)作用，起到極壓添加劑的作用。此外，二硫化鉬可使?jié)櫥龀恚岣邔?duì)流失的抵抗力、增強(qiáng)密封性和防護(hù)性并提高熱安定性。

由于二硫化鉬粉體表面能較低，具有較強(qiáng)的親水性，需對(duì)其進(jìn)行表面改性，改變顆粒表面的吸附層物化性質(zhì)，使其表面的親水性變?yōu)橛H油性，使二硫化鉬粉體更易分散在基礎(chǔ)油中，提高潤(rùn)滑脂的潤(rùn)滑性能。

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）是一種陰離子型表面活性劑，因其生產(chǎn)成本低、性能好、用途廣泛，是洗滌劑中用量最大的合成表面活性劑；直鏈結(jié)構(gòu)的SDBS也易生物降解，生物降解性大于90%，對(duì)環(huán)境污染程度小。

本文用SDBS改性二硫化鉬，增強(qiáng)其在基礎(chǔ)油中的分散性，制備了含改性二硫化鉬的鋰基潤(rùn)滑脂。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，證明改性后的二硫化鉬能有效提高鋰基潤(rùn)滑脂的抗磨性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

二硫化鉬，日本RACOLUBA株式會(huì)社；無(wú)水乙醇。分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司；PAO40，工業(yè)級(jí)，?？松梨诠荆徽麴s水，實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2儀器

DL-369A型超聲波清洗器，上海之信儀器有限公司；真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；WGZ-800型濁度計(jì)，上海昕瑞儀器儀表有限公司；TG16-WS型離心機(jī)，上海嘉鵬科技有限公司；EmpyreanX射線衍射儀，荷蘭帕鈉科公司；STA-449F3熱分析儀，德國(guó)耐馳公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1二硫化鉬改性

取一定量二硫化鉬粉體及無(wú)水乙醇，加入到250mL三口瓶中，超聲分散，置于70℃恒溫水浴中冷凝回流，取一定量SDBS和無(wú)水乙醇混合液，緩慢添加到二三口瓶中，恒速攪拌3h，待體系冷卻至室溫，抽濾，濾餅用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥、粉碎、標(biāo)記，保存待用。

1.3.2潤(rùn)滑脂的制備

將稱(chēng)量好的基礎(chǔ)油PA040和12-羥基硬脂酸加入反應(yīng)釜中加熱攪拌均勻，達(dá)到一定溫度后緩慢滴入氫氧化鋰溶液稠化；在常壓下脫水膨化，降溫后將稱(chēng)量好的改性二硫化鉬粉體加入并攪拌，用三輥研磨機(jī)研磨2遍，制得潤(rùn)滑脂試樣。同時(shí)做空白對(duì)比潤(rùn)滑脂試樣。

1.4測(cè)試方法

1.4.1沉降及分散性能

（1）取一定量改性前、后的二硫化鉬粉體，分別加入裝有溶劑（純水、甲苯、石蠟油）的燒杯中，攪拌30min，靜置2h，觀察其沉降及分散性能。

（2）往燒杯中添加0.5g改性前、后二硫化鉬粉末，再加入99.5g PA040，經(jīng)過(guò)超聲分散后，攪拌30min，開(kāi)始靜置，觀察沉降情況。改性前二硫化鉬+PA040標(biāo)號(hào)為油1，改性后二硫化鉬+PA040標(biāo)號(hào)為油2。

1.4.2濁度

（1）取一定量改性前、后的二硫化鉬粉體，加入盛有白油的燒杯中，攪拌30min，3000r/min下離心分離3min，用濁度計(jì)測(cè)量其濁度。

（2）配置含有0.5%改性前后的二硫化鉬的PA040潤(rùn)滑油，經(jīng)過(guò)離心后測(cè)其濁度。

1.4.3吸油量

取2g改性前、后的二硫化鉬粉體置于表面皿中，將鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）每次少量往里滴加，然后充分研磨，直至粉末黏結(jié)成團(tuán)塊狀而沒(méi)有裂紋，吸油量V最后換算為每100g二硫化鉬粉體所需的DOP體積。

V=消耗的DOP體積所用二硫化鉬樣品質(zhì)量/×100g

1.4.4FTIR圖譜

用溴化鉀壓片，先測(cè)溴化鉀空白片作為背景，測(cè)量進(jìn)行扣除背景。在400～4000cm^-1范圍內(nèi)攝譜。

1.4.5XRD圖譜

本實(shí)驗(yàn)所用XRD功率為3kW，最小掃描步長(zhǎng)0.0001°，2q線性±0.01°，角度重現(xiàn)性0.0001°，本實(shí)驗(yàn)選用的測(cè)角范圍2θ為5～75°。

1.4.6潤(rùn)滑脂的熱重分析

用STA449F3熱分析儀對(duì)兩種潤(rùn)滑脂進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)，以空氣為氣氛，升溫至600℃，15℃/min的升溫速率。

1.4.7低載荷下的摩擦學(xué)性能分析

載荷規(guī)定為5N，運(yùn)行2000圈，記錄其摩擦系數(shù)變化，作出摩擦曲線圖。

1.4.8高載荷下摩擦性能測(cè)試

根據(jù)SH/T 0204-1992（2004）試驗(yàn)方法，在溫度為75℃、相對(duì)濕度為56%、載荷為392N下，樣品在A-125 MR-S108四球摩擦試驗(yàn)機(jī)上以1200r/min進(jìn)行試驗(yàn)60min，在A-125顯微鏡下觀察磨斑直徑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1沉降及分散性能

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，改性前的二硫化鉬粉體能在水中分散而不完全沉降，在油（甲苯與石蠟油）中則團(tuán)聚且沉降，說(shuō)明改性前的二硫化鉬具有較強(qiáng)的親水性。在油相中穩(wěn)定性很差，短時(shí)間內(nèi)便會(huì)從油相中完全團(tuán)聚，若直接用于潤(rùn)滑脂中，在合成過(guò)程中會(huì)容易發(fā)生團(tuán)聚或沉降，導(dǎo)致潤(rùn)滑脂成品中二硫化鉬粉末分布不均勻，影響脂性能。而改性后的二硫化鉬在水中團(tuán)聚且完全沉降，疏水性明顯提高；在油中則能夠有效分散，無(wú)明顯團(tuán)聚和沉降，同時(shí)體系在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)能夠保持穩(wěn)定，說(shuō)明改性劑成功覆蓋在二硫化鉬粉體表面，使粉體的親油性得到明顯提高。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性前后的二硫化鉬在PA040中仍會(huì)隨時(shí)間變化而逐漸沉降，但改性后二硫化鉬的沉降速度明顯低于改性前。在分散穩(wěn)定性方面，觀察對(duì)比兩組油樣經(jīng)過(guò)靜置后形成的上清層，可以發(fā)現(xiàn)含改性二硫化鉬的油樣上清層保持一定濁度，說(shuō)明改性后的二硫化鉬在PA040中分散穩(wěn)定性?xún)?yōu)于改性前。

2.2濁度

濁度是粉體在溶劑中沉降性與分散穩(wěn)定性的一個(gè)量化表征，表2中數(shù)據(jù)為改性前后二硫化鉬粉體在油中的分散能力。

從表2可以看出，改性后的二硫化鉬粉體在油中濁度比改性前高，說(shuō)明改性后的二硫化鉬粉體能夠有效地分散在油相中，并且能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在于油相中。

圖1為實(shí)驗(yàn)研究改性前后二硫化鉬粉體在PA040中分散程度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，數(shù)據(jù)如圖1。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)SDBS改性后的二硫化鉬在PA040中穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，雖然二硫化鉬粉體仍會(huì)隨離心時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸沉降，但可以看出，離心時(shí)間越長(zhǎng)，二者濁度差別越大，即經(jīng)過(guò)改性后的二硫化鉬在PA040中的穩(wěn)定性受時(shí)間影響較小。

2.3吸油量

吸油量是一個(gè)間接反映物體比表面積與孔隙率的指標(biāo)，其值大小能夠間接表征粉體的疏水親油程度，改性效果越好，吸油量的值越小。吸油量數(shù)據(jù)列于表3。

從表3可以看出，改性后的二硫化鉬粉體吸油量明顯減少，說(shuō)明其表面被改性劑有效覆蓋，疏水親油性得到明顯提高。

列出參考文獻(xiàn)中使用其他改性劑改性后的吸油量數(shù)據(jù)，見(jiàn)表4。

可以看出，SOBS改性后的效果屬于中等水平，對(duì)比其他改性劑，SDBS的最大優(yōu)點(diǎn)在于毒性低，可降解，符合化工生產(chǎn)的環(huán)保要求。

2.4紅外譜圖

n-烷基鏈型表面活性劑的紅外光譜特征是在710～730cm^-1處有吸收峰，而磺酸鹽基團(tuán)在1200～1220cm^-1、1060～1070cm^-1、1010～1020cm^-1、860～890cm^-1處都有吸收峰，對(duì)位二取代苯的衍生物在780～860cm^-1處有C-H的吸收峰。對(duì)比改性前后二硫化鉬的紅外圖譜，改性后二硫化鉬在n-烷基鏈型表面活性劑、磺酸鹽基團(tuán)和對(duì)位二取代苯的衍生物的相應(yīng)特征峰都有吸收，這說(shuō)明SDBS分子確實(shí)覆蓋在二硫化鉬顆粒物表面，見(jiàn)圖2。

2.5XRD表征

對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜，本文使用的二硫化鉬每個(gè)特征峰上都與標(biāo)準(zhǔn)圖譜符合，2θ=14.4°、39.5°、49.8°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，這幾個(gè)峰是2H型二硫化鉬的特征衍射峰，可以認(rèn)為本文使用的MoS₂是2H型結(jié)晶，具有潤(rùn)滑性能。另一方面，注意到樣品各個(gè)峰的2θ寬度較大（大于0.2°），明顯比標(biāo)準(zhǔn)圖譜的線狀峰寬，這是因?yàn)闃悠分芯w的顆粒尺寸小于300nm，屬于微晶。

對(duì)比改性前后二硫化鉬的XRD圖譜，改性后二硫化鉬的XRD圖譜上，有一部分衍射峰消失，還有一部分衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。?θ=14.4°、39.5°、49.8°處的三個(gè)2H型二硫化鉬的特征衍射峰并沒(méi)有消失，只是強(qiáng)度發(fā)生改變，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)SDBS改性后，二硫化鉬顆粒的表面被SDBS覆蓋，導(dǎo)致二硫化鉬的結(jié)晶程度略有降低，但是由于2H型二硫化鉬的特征衍射峰沒(méi)有消失，所以2H型二硫化鉬的層狀結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)改性后得以保留，仍然具有潤(rùn)滑性能，見(jiàn)圖3。

2.6二硫化鉬潤(rùn)滑脂的熱重分析

熱重分析曲線如圖4。

在分解量為5%時(shí)，PAO空白脂的熱分解溫度為273℃；而添加改性二硫化鉬后，潤(rùn)滑脂5%熱分解溫度為284℃，說(shuō)明改性二硫化鉬能夠提高潤(rùn)滑脂高溫的穩(wěn)定性能。但是當(dāng)溫度升至400℃以上時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加二硫化鉬的潤(rùn)滑脂反而分解更快，這可能是因?yàn)槎蚧f對(duì)于PA040的熱分解起到了一定催化作用。

2.7潤(rùn)滑脂低載荷下摩擦學(xué)性能分析

從圖5看出，不含二硫化鉬的PAO潤(rùn)滑脂摩擦系數(shù)為0.12；添加二硫化鉬后，摩擦系數(shù)發(fā)生突變，在試驗(yàn)前期階段摩擦系數(shù)會(huì)大幅度浮動(dòng)，經(jīng)過(guò)大約1500圈摩擦后，摩擦系數(shù)逐漸穩(wěn)定在0.16，這是在低載荷下，潤(rùn)滑脂中二硫化鉬的含量高，在油膜的形成過(guò)程中起到“滾動(dòng)軸承”的作用，因載荷不大，不會(huì)發(fā)生斷裂，但由于二硫化鉬是無(wú)規(guī)則的顆粒物，反而在低載荷下無(wú)法有效起到潤(rùn)滑的作用，故而摩擦系數(shù)反而增大。

2.8高載荷下潤(rùn)滑性能測(cè)試

磨斑直徑是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑材料減少磨損能力的一項(xiàng)重要指標(biāo)，磨斑直徑越小，摩擦過(guò)程中摩擦表面受到的磨損越小，潤(rùn)滑材料的減摩能力越好。從磨斑直徑測(cè)試試驗(yàn)可以看出，無(wú)論是PA040潤(rùn)滑油還是潤(rùn)滑脂，添加二硫化鉬后磨斑直徑都有一定減小，說(shuō)明二硫化鉬在高載荷情況下具有良好的減摩能力。但可以看出潤(rùn)滑脂添加二硫化鉬后減摩性能不如潤(rùn)滑油，可能是在制備潤(rùn)滑脂的時(shí)候二硫化鉬顆粒沒(méi)能充分分散，導(dǎo)致減摩效果不如分散在油相中，見(jiàn)表5。

3 結(jié)論

用十二烷基苯磺酸鈉對(duì)二硫化鉬粉體進(jìn)行表面改性，從沉降與分散性能、濁度、吸油量等方面看來(lái)，改性劑將二硫化鉬粉體表面完全覆蓋，明顯提高二硫化鉬粉體的疏水親油性能，粉體易分散于油相，并且整個(gè)混合體系能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在。從XRD圖譜來(lái)看，二硫化鉬粉體經(jīng)過(guò)改性處理后，產(chǎn)品的主要成分和結(jié)構(gòu)都保持不變。

二硫化鉬經(jīng)過(guò)改性后，在PA040中穩(wěn)定性能顯著提高；PAO潤(rùn)滑脂中添加改性二硫化鉬后，潤(rùn)滑脂的熱穩(wěn)定性有所提高，在低載荷下會(huì)使摩擦系數(shù)增大，但在高載荷下則出現(xiàn)明顯的減摩作用。