微尺度單晶碎屑θ單動XRD分析

楊雨靈，王 棟，劉建鵬，張 森*，蘭 勇，戴穗安，李修建

(1．國防科技大學(xué)，湖南 長沙 410073;2．第三軍醫(yī)大學(xué)，重慶 400038)

從上世紀(jì)初期布拉格父子引入X射線作為晶體結(jié)構(gòu)分析的工具，X射線衍射實驗(XRD)測量手段已發(fā)展成為一種成熟的實驗方法，得到的衍射數(shù)據(jù)可以快速、簡單和無損地鑒別固體物質(zhì)的物象組成、晶體結(jié)構(gòu)信息等。［1］

一般的XRD以研磨在500目以上的粉末作分析對象［2，3］。實驗中，為探究研磨不是很充分的粉末衍射結(jié)果，以近代物理實驗中“利用X射線衍射進行晶格結(jié)構(gòu)分析”為模板，對研磨不充分的硅單晶碎屑以θ單動得到的衍射結(jié)果進行理論分析。

1 實驗方法與結(jié)果

1．1 硅單晶碎屑2θ單動的衍射實驗

選取實驗室制備的硅單晶碎屑作為分析對象，用Y-2000型多晶 X射線衍射儀進行測試。實驗條件是室溫，管電壓40 kV，管電流60 mA。

首先對硅碎屑進行2θ單動測量以確定峰位，步長0．015degree得到的衍射結(jié)果，如圖1，分析其晶格參數(shù)信息如表1，其中列出了前四個峰，其它峰略去。

表1 硅單晶碎屑2θ單動衍射結(jié)果

圖1 硅碎屑2θ單動衍射實驗結(jié)果

上述實驗結(jié)果表明，從普通的2θ單動的XRD實驗研究來看，研磨不是很充分的單晶硅粉末表現(xiàn)出正常的多峰特征，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫中的結(jié)果一致。

1．2 硅單晶碎屑θ單動的衍射實驗

作者選取2θ的角度28．645 deg．保持固定，進行θ單動測量，掃描范圍θ為5～20 deg．，以0．015 deg．為步長并保持其它實驗條件不變，進行兩次實驗，得到實驗結(jié)果如圖2．

從兩次實驗結(jié)果可以看出，硅碎屑在進行θ單動測量時會出現(xiàn)類似噪聲的無規(guī)衍射峰。但兩次測量的結(jié)果圖像十分吻合，說明實驗結(jié)果不是由于隨機的噪聲造成的，而是一種必然的現(xiàn)象。

圖2 兩次硅碎屑θ單動衍射實驗結(jié)果

2 θ單動衍射實驗結(jié)果分析

首先提出如下解釋。如圖3所示，當(dāng)進行θ單動測量時，由于硅單晶碎屑的顆粒較大且不均勻，導(dǎo)致顆粒的微取向不均勻，使得從統(tǒng)計上來看由顆粒表面反射的X射線在角度上不是近各向同性，而是有較大的起伏變化。其中在某個θ角度下衍射強度大，對應(yīng)該角度上的滿足反射定律的顆粒數(shù)目多或者晶粒尺寸較大。這樣就能定性解釋θ單動測量時較雜亂峰的成因了。

圖3 硅單晶碎屑θ單動衍射原理示意圖

導(dǎo)致無規(guī)衍射峰的主要原因是顆粒較大使得各向同性破缺，因此可用從衍射圖像逆推出顆粒尺寸的量級?？梢杂弥x樂公式做晶粒大小粗估計

其中，D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;γ為X射線波長，實驗中使用Cu靶，對應(yīng)波長為0．154 06 nm;β為衍射峰半高寬;θ為衍射角。根據(jù)圖1的衍射圖像，取衍射強度大于2000CPS的峰，得到對應(yīng)衍射角θ，據(jù)圖像得到β，再扣除儀器寬度，得到D，如表2所示。

為檢驗計算的可靠性，作者又在SEM下觀察硅單晶碎屑，如圖4所示。發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸由2 μm到50 μm不等，大小很不均勻，并且與由衍射圖像根據(jù)謝樂公式做的估計基本相符。但由于謝樂公式精確不是很高，作者選取的峰也有限，因此沒將SEM拍到的顆粒大小大于20 μm的衍射數(shù)據(jù)涵蓋，但也能說明θ單動造成的衍射峰確實由不均勻的硅單晶碎屑造成。另外通常做XRD的500目上的粉末，顆粒尺寸約2 μm，顯然本實驗中硅單晶碎屑因研磨不充分顆粒尺寸要大于一般做XRD粉末。

表2 硅單晶碎屑θ單動衍射圖像粗估計

圖4 硅單晶碎屑SEM圖像(由上而下，放大倍數(shù)分別為2萬、1萬和2千倍)

為驗證結(jié)論，又用研磨較充分、大于500目的ZnO粉末做1中相同的實驗，得到實驗結(jié)果如圖5。

圖5 ZnO粉末θ單動衍射實驗結(jié)果

從圖5可以看出研磨均勻細致的ZnO粉末的θ單動衍射圖像的強度為500CPS左右，起伏不大，可以推測其是由于顆粒較均勻、衍射強度角度分布各向同性所致。

綜上所述，造成硅單晶碎屑θ單動無規(guī)衍射峰的出現(xiàn)是由于硅單晶碎屑的微取向不均勻產(chǎn)生的統(tǒng)計上的結(jié)果。從另一方面，因為做XRD衍射實驗對樣品的顆粒大小有一定要求，顆粒較大會導(dǎo)致數(shù)據(jù)可能有誤，而微尺度下顆粒大小的確定一般通過SEM或人工判斷，前者成本較高而后者不準(zhǔn)確。因此該實驗也可以當(dāng)做檢驗衍射樣品粉末是否因受潮等原因使顆粒長大的一種新的判斷方法。

［1］ 解其云，吳小山．X射線衍射進展簡介．紀(jì)念勞厄發(fā)現(xiàn)晶體X射線衍射100周年專題．物理［Z］．2012．

［2］ Horst Czichos，Tetsuya Saito，Leslie Smith．Springer Handbook of Materials Measurement Methods．Horst Czichos［M］．SpringerBerlinHeidelberg，2006:95-102．

［3］ Chu G，Sui Q．Extemal Standard Method of Quantitative X-ray Diffraction Phase Analysis of Samples Containing a Morphous Material［J］．Acta Metallurgica Silica，1994，7(3):179-182．