典型黃壤和石灰土對(duì)Cd的吸附解吸特性

趙志鵬，邢 丹，劉鴻雁，何天容，劉艷萍

（1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550025；2.貴州省辣椒研究所，貴州 貴陽(yáng)550025；3.貴州大學(xué) 喀斯特地質(zhì)災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng)550025）

Cd是自然環(huán)境中普遍存在且毒性極強(qiáng)的重金屬元素[1]，在土壤中可存在很長(zhǎng)的時(shí)間，Kabata－Pendias A 和Pendias H 估 計(jì)Cd 的 半 衰 期 可 達(dá)15～1000年[2]。2003年我國(guó)Cd 污染耕地面積已達(dá)1.33萬(wàn)hm2[3]。貴州是典型的碳酸鹽巖分布區(qū)域，全省碳酸鹽巖約11 萬(wàn)km2，占總面積的73%[4]?？λ固氐貐^(qū)巖溶水系十分發(fā)達(dá)，但其土壤層較薄，生態(tài)較為脆弱。然而貴州省土壤鎘的背景值達(dá)到0.659mg／kg，其中石灰（巖）土背景值高達(dá)1.115 mg／kg，污染較為嚴(yán)重[5－6]。Cd 在土壤中具有一定的水平和垂直遷移能力[7－9]。吸附作用是重金屬進(jìn)入土壤后首先發(fā)生的重要化學(xué)行為，反映了土壤中重金屬Cd的污染生態(tài)過(guò)程[10－12]。貴州土壤類型繁多，分布錯(cuò)綜，而黃壤（39.16%）和石灰土（24.8%）是貴州省最廣泛存在的土壤[13]。

重金屬離子的吸附解吸反應(yīng)是土壤與重金屬離子相互作用的一個(gè)極為重要的化學(xué)過(guò)程，其關(guān)系到重金屬離子在土壤溶液中的活度，進(jìn)而影響到重金屬離子向植物以及地下和地表水的遷移[14]。許多研究結(jié)果顯示，我國(guó)多數(shù)地區(qū)黑土、黃土、褐土灰潮土等多種土壤對(duì)重金屬Cd 的吸附率在30%～98%，且當(dāng)溶液中重金屬污染物濃度較低時(shí)，其等溫曲線用Henry方程擬合更為合適，當(dāng)濃度較高時(shí)，土壤對(duì)重金屬的吸附為非線性，用Langmnir方程和Freundlich方程擬合比較適合，而這幾種土壤對(duì)重金屬Cd的解吸率都在20%以下[15－19]。貴州省主要以區(qū)域性黃壤與石灰土為主，且土壤鎘污染較為嚴(yán)重，具有一定的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，而關(guān)于貴州省區(qū)域性黃壤與石灰土對(duì)鎘的吸附解吸的研究報(bào)道較為少見(jiàn)。探討黃壤與石灰土對(duì)Cd的吸附解吸可以為預(yù)測(cè)Cd在土壤中的運(yùn)移以及防治Cd在貴州地區(qū)兩種主要土壤中的污染提供科學(xué)依據(jù)[20]。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

試驗(yàn)所用石灰土與黃壤均取自貴陽(yáng)市清鎮(zhèn)百花社區(qū)石關(guān)村（0～20cm 表層農(nóng)田土壤）。梅花布點(diǎn)法取樣，置干燥通風(fēng)的室內(nèi)自然風(fēng)干，用研缽磨細(xì)后過(guò)2mm 及100目尼龍篩，充分混勻待用。樣品采集、混合、裝袋、粉碎、研磨等處理過(guò)程盡量采用木頭、塑料、瑪瑙等非金屬用具。土壤基本理化性狀見(jiàn)表1。

表1 供試土壤的基本理化性狀Table 1 Basic physicochemical property of the soil

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 土壤對(duì)鎘的吸附 稱取過(guò)2mm 篩的黃壤和石灰土3 g 于50 mL 離心管內(nèi)，加30 mL 0.01mol／L的NaNO3（電解質(zhì)）溶液（NaNO3溶液中初始濃度分別為含純Cd2＋濃度0、0.5 mg／L、1.0mg／L、2.0 mg／L、5.0 mg／L、10.0 mg／L、25mg／L、50 mg／L、100 mg／L、150 mg／L、300mg／L），在恒溫水浴振蕩儀上20±1℃振蕩2h，然后靜置24h后取出，用離心機(jī)在3 000r／min下離心20min，用定量濾紙過(guò)濾，得到上清液于50mL離心管中。Na＋的作用是為了飽和Cd進(jìn)入土以后可能發(fā)生的非專性吸附位點(diǎn)。以上試驗(yàn)均重復(fù)3次。

重金屬Cd吸附量的計(jì)算公式如下：

式中，qa為重金屬吸附量（mg／kg），V為平衡溶液體積（mL），Ci和Ce分別為重金屬吸附時(shí)初始溶液濃度和平衡溶液濃度（mg／L），m 為土壤質(zhì)量（g）。

1.2.2 土壤對(duì)鎘的解吸 余下的固體殘?jiān)屑尤?0mL 0.01mol／L的NaNO3在恒溫水浴振蕩儀上20±1℃振蕩2h，靜置24h 后取出，用離心機(jī)在4 000r／min離心20 min，用定量濾紙過(guò)濾，得到上清液于50mL離心管中，重復(fù)上述過(guò)程4次。吸附解吸平衡液中Cd2＋濃度用原子吸收分光光度法測(cè)定[15]。以上處理均重復(fù)3次。

重金屬Cd吸附量的計(jì)算公式如下：

式中，qb為重金屬吸附量（mg／kg），V為平衡溶液體積（mL），Co為重金屬解吸時(shí)平衡溶液濃度（mg／L），m 為土壤質(zhì)量（g）。

1.3 土壤基本理化性狀測(cè)定

土壤pH 用電位法（水∶土＝2.5∶1）測(cè)定，有機(jī)質(zhì)用重鉻酸鉀氧化法，陽(yáng)離子交換量用乙酸銨交換法，全P用酸溶—鉬銻抗比色法，有效P 用碳酸氫鈉浸提—鉬銻抗比色法，全N 用凱氏定氮儀，堿解N 用FeSO4－Zn還原—堿解擴(kuò)散法，Cd用電熱板三酸消解－ICP－MS法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤對(duì)Cd的吸附

如圖1所示，石灰土的Cd吸附濃度隨Cd溶液濃度的增大逐漸升高，當(dāng)Cd 溶液濃度升至300mg／L時(shí)，土壤中Cd 吸附濃度也達(dá)到最大值（2 626mg／kg）；當(dāng)Cd溶液濃度低于10mg／L 時(shí)，吸附率可達(dá)100%；隨著Cd溶液濃度的升高，石灰土的吸附率緩慢下降；達(dá)300 mg／L 時(shí)石灰土的吸附率降至84.74%，并逐步趨于平穩(wěn)。黃壤對(duì)Cd的吸附效果較差。隨著Cd溶液濃度的升高，黃壤對(duì)Cd的吸附量呈線性增長(zhǎng)，但當(dāng)Cd濃度由100mg／L增至300mg／L時(shí)，黃壤對(duì)Cd吸附量的增長(zhǎng)趨勢(shì)變緩，Cd濃度為310mg／L時(shí)，黃壤吸收的Cd濃度達(dá)到最高（151mg／L），且與黃壤中吸附Cd含量的變化趨勢(shì)相同。與石灰土相比，黃壤對(duì)Cd的吸附率相對(duì)較低，當(dāng)Cd溶液濃度低于3mg／L 時(shí)，黃壤對(duì)Cd的吸附率為90%左右，隨著濃度的增加，黃壤對(duì)Cd的吸附率迅速下降，隨后逐漸減緩至50%左右。與鄭順安等[17]的研究結(jié)果相比，2 種土壤對(duì)Cd的吸附趨勢(shì)與其他土壤一致，但吸附率處于較低水平，這主要是因?yàn)橘F州省土壤pH 較低，且前人研究中設(shè)計(jì)的初始溶液Cd濃度最大值較低，并不能準(zhǔn)確得到土壤對(duì)Cd的最大吸附量。筆者將初始Cd溶液濃度的最大值調(diào)高，以至于在溶液Cd含量高的情況下，土壤對(duì)Cd的吸附率相對(duì)于前人研究結(jié)果較低。

土壤表面存在高結(jié)合能點(diǎn)位和低結(jié)合能點(diǎn)位。當(dāng)溶液中重金屬初始濃度低時(shí)，重金屬離子首先與土壤中的高結(jié)合能點(diǎn)位結(jié)合，由于結(jié)合能較高，且吸附密度低，離子間的斥力較小，此時(shí)重金屬濃度的變化對(duì)吸附率的影響很??；當(dāng)溶液中初始濃度增大時(shí)，高結(jié)合能點(diǎn)位逐漸飽和，此時(shí)會(huì)出現(xiàn)吸附率的最大值，隨著溶液中初始濃度的進(jìn)一步增大，重金屬離子開始被低結(jié)合能點(diǎn)位吸附，由于吸附密度增大，離子間的斥力也相應(yīng)增加，因此吸附率隨著初始濃度的增加而下降。

圖1 供試土壤對(duì)Cd的吸附特征Fig.1 Adsorption characteristics of Cd in the soil

2.2 土壤對(duì)Cd的吸附擬合

由表2可知，土壤對(duì)Cd2＋的熱力學(xué)吸附行為可以通過(guò)一些等溫方程進(jìn)行擬合和表征[12，21]。Freundlich以及Henry方程的擬合度較高，R2值均在0.95以上。Temkin和Langmuir方程的擬合結(jié)果一般。這與鄭順安、王金貴等[17－18]得出的Freundlich和Langmuir方程能較好地?cái)M合我國(guó)多種土壤結(jié)果稍有區(qū)別：即黃壤與石灰土的等溫吸附曲線不適合用Langmuir方程擬合。這可能是因?yàn)槌跏既芤篊d濃度的設(shè)置相對(duì)于前人的研究更高。

研究土壤對(duì)陽(yáng)離子或陰離子的吸附時(shí)，F(xiàn)reun－dlich模型已經(jīng)不斷的被證明優(yōu)先于Langmuir模型[22]。Freundlich模型中kF可以大致表示吸附能力的強(qiáng)弱，l／n值也可作為土壤對(duì)重金屬離子吸附作用的親和力指標(biāo)，1／n值愈小，表示土壤對(duì)重金屬離子的吸附作用力愈大[23－24]。石灰土的kF值大于黃壤，證明石灰土對(duì)重金屬鎘的吸附能力強(qiáng)于黃壤。但石灰土的1／n 值卻大于黃壤，說(shuō)明石灰土對(duì)Cd的親和力小于黃壤，土壤對(duì)Cd的吸附能力大，并不意味其對(duì)重金屬的親和力也大，土壤對(duì)Cd的親和力大并不意味其對(duì)重金屬的吸附量大，這與王金貴的研究結(jié)果相似[18]。

表2 供試土壤Cd吸附等溫線擬合Table 2 Adsorption isotherms of Cd fitting in the soil

2.3 土壤對(duì)Cd的解吸

如圖2所示，隨著Cd溶液濃度的增加，土壤吸附的Cd含量上升，且解吸出的溶液Cd含量也逐漸升高。隨著吸附在黃壤中Cd含量的增加，Cd解吸量的增加速率有小幅提高。黃壤吸附Cd含量低于25mg／kg時(shí)，黃壤的解吸率約為10%；Cd 含量為2.5～10mg／L時(shí)，Cd的解吸率驟增，達(dá)33%，隨后穩(wěn)定在27%～28%。石灰土對(duì)Cd的解吸量較低，在土壤吸附溶液Cd濃度為260mg／L時(shí)，解吸率為6.3%。

圖2 供試土壤對(duì)Cd的解吸特征Fig.2 Desorption characteristics of Cd in the soil

3 小結(jié)

1）在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Cd在黃壤和石灰土中的吸附量均隨著加入Cd濃度的增加而增加，而吸附率卻逐漸下降。當(dāng)初始溶液中Cd 的濃度達(dá)310mg／kg時(shí)，石灰土與黃壤中吸附的Cd的含量達(dá)2 626mg／kg和1507mg／kg，此時(shí)石灰土以及黃壤的Cd的吸附率分別為84.74%和48.64%。

2）Freundlich和Henry方程均可以用來(lái)擬合Cd在黃壤與石灰土的等溫吸附過(guò)程，而Langmuir和Temkin方程描述黃壤與石灰土對(duì)Cd的吸附過(guò)程擬合性較差，其中，F(xiàn)reundlich 的擬合相關(guān)性最高，其能較好地體現(xiàn)土壤對(duì)重金屬Cd的吸附能力強(qiáng)弱。

3）在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Cd在黃壤和石灰土中的解吸量均隨著加入Cd濃度的增加而增加，而解吸率卻逐漸升高最終趨于穩(wěn)定，黃壤對(duì)Cd的解吸率最終穩(wěn)定在25%～30%，石灰土對(duì)Cd的解吸率穩(wěn)定在6%～7%。石灰土對(duì)Cd的吸附固定能力明顯高于黃壤。

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