甲烷重整制合成氣用催化劑的研究進展

周敏，薛茹君，陳春陽，程淑芬（安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001）

甲烷重整制合成氣用催化劑的研究進展

周敏，薛茹君，陳春陽，程淑芬
（安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001）

摘要：甲烷重整是制取合成氣的重要方法之一，催化劑是重整工藝中的重要組成部分。綜合國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，詳細論述了甲烷重整反應的幾種不同的途徑，并針對不同的途徑介紹了其反應機理以及催化劑的組成。

關鍵詞：甲烷重整；合成氣；催化劑

1　引言

甲烷是天然氣的主要成分，約占到90%。由于甲烷分子的化學性質十分穩(wěn)定，很難將其直接轉化為其他化工產(chǎn)品。目前，甲烷轉化的主要方式為間接轉化:即先將甲烷轉化為合成氣（H2/CO）,然后再通過F- T合成等方式轉化為其他重要的化工產(chǎn)品。

合成氣是一種重要的化工原料，在化學化工的領域中具有廣泛應用，可用于液體燃料的合成，也可以通過F- T合成等方式制備氨、甲醇等一系列重要的化工原料和產(chǎn)品[1，2]。如表1所示，目前甲烷主要通過以下幾種途徑重整制合成氣[3]:即甲烷水蒸氣重整（SRM）、甲烷部分氧化（POM）、甲烷二氧化碳重整（CDR）。

表1　甲烷重整制合成氣的主要途徑

SRM首次得到應用[4]是在1926年，但是由于此反應的能耗較高，反應條件比較苛刻，且生成的H2/CO的比例過大，因而在化工生產(chǎn)過程中沒有得到廣泛應用。POM的反應過程中需要消耗氧氣，且反應速率過快，導致反應條件難以控制，此外此反應過程還易發(fā)生爆炸。對于CDR過程，此反應同時利用CH4和CO2這兩種溫室氣體，生成合成氣H2/CO的比例更加適合合成其他化工產(chǎn)品，不僅可以利用自然界豐富的天然氣資源，而且可以緩解二氧化碳引起的溫室效應，減輕大氣環(huán)境污染[5]，但是此過程使用的催化劑容易積碳而導致失活。

2　甲烷重整反應的機理

2.1甲烷水蒸氣重整機理

在20世紀60～70年代就有不少文獻報道關于甲烷水蒸氣重整機理的研究，主要包括產(chǎn)生合成氣和水氣置換兩部分[6]，反應原理分別為：CH4+H2O=CO+3H2（ΔH298= 205.7KJ/mol）以及CO+H2O=CO2+H2（ΔH298=- 41KJ/mol）。還有文獻認為[7]，在400～900℃時，甲烷和水蒸氣在催化劑表面解離為CHx（ad）和原子氧，并且吸附在催化劑的表面，然后各組分之間進行反應，最終生成的產(chǎn)物是CO、CO2、H2。

甲烷水蒸氣重整反應是一個強吸熱過程。該反應的條件為[8]：溫度通常在750～920℃、壓力2～3 MPa、水碳比2.5～3。反應過程中所需要的熱量可以由甲烷燃燒提供。該過程制得合成氣的體積比為：H2∶CO=3∶1。此外，鎳基催化劑是反應過程中最常用的催化劑，為防止催化劑積碳，工業(yè)上常常提高水碳比，即在反應過程中通入過量的水蒸氣，但這樣會增加能耗，導致反應效率降低[9]。

2.2甲烷部分氧化重整機理

甲烷部分氧化反應是一個溫和的放熱過程，其反應原理為:CH+1/2O2=CO+2H2（ΔH298=- 35.5KJ/mol），該過程的反應十分復雜，且會發(fā)生很多副反應。目前，關于甲烷部分氧化重整機理的研究有兩種不同的解釋。

一種觀點認為，首先是部分CH4和O2反應生成H2O和CO（強放熱），接著剩余的CH4和H2O及CO2發(fā)生重整反應（吸熱）生成合成氣，即燃燒-重整機理。另一種觀點由Hickmam和Schmidt等提出[10]，認為CO和H2是甲烷部分氧化的直接產(chǎn)物，甲烷首先解離生成表面C和H2，表面C再和表面O反應生成CO，而H2O和CO2則是CO和H2深度氧化的產(chǎn)物，即直接氧化機理。

2.3甲烷二氧化碳重整機理

甲烷二氧化碳重整反應原理為：CH4+CO2=2CO+2H2（ΔH298=247KJ/mol），CO2+H2=CO+H2O（ΔH298=40.96KJ/mol）。大量的研究證明，該過程不是直接發(fā)生的，其反應機理至今沒達到統(tǒng)一，一直是科學研究關注的焦點[11]。

一種觀點認為[12]，CH4與CO2的重整可以看成甲烷分子先逐步脫去H原子再與催化劑活性中心結合形成新的活性基團，同時釋放出H2，新的活性基團再奪取CO2中的O原子形成2個CO分子，同時，CH4與CO2的重整過程往往也伴隨著H2O的生成,其機理主要是CO2先奪取CH4中的H原子形成H2O或者羥基,然后再進行水蒸汽重整的過程,所以H2O的存在影響著整個重整過程。

2.4重整過程中的積碳反應

重整過程中存在的主要問題是積碳，積碳過程主要有CO的歧化反應與CH4的裂解反應，其反應原理分別為：2CO=CO2+C（ΔH298=- 172KJ/mol）和CH4=C+2H2（ΔH298=75KJ/mol），由此可以看出，CO歧化反應是放熱反應，平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，而CH4裂解反應則相反，是吸熱反應，平衡常數(shù)隨溫度升高而升高。

在甲烷重整制合成氣過程中，鎳催化劑積碳產(chǎn)生的因素主要包括:①催化劑自身的組成結構以及性質；②反應溫度、壓力、空速以及原料組成等工藝參數(shù)；③反應器的型式（固定床反應器或流化床反應器）。

催化劑的積碳有無定形碳、絲狀碳、石墨碳等不同的存在形態(tài)[13-15]。對于Fe、Co、Ni等非貴金屬催化劑而言，不同溫度下形成的積碳形態(tài)是不一樣的，在低溫區(qū)（350℃- 600℃）產(chǎn)生的主要是無定形碳和絲狀碳，而在高溫區(qū)（＞600℃）產(chǎn)生的主要是石墨碳[16]。

3　甲烷重整用催化劑

雖然甲烷催化重整反應各個過程的原料各異，但所用催化劑大體相同。催化劑都應同時具有解離活化CH4分子和活化O- O鍵或H- O鍵的能力。目前研究較多的催化劑主要有以下3類：負載貴金屬催化劑、負載非貴金屬催化劑以及過渡金屬碳化物、氮化物催化劑。下面以甲烷二氧化碳重整為例介紹催化劑的體系。

3.1催化劑的活性中心

甲烷二氧化碳重整反應制合成氣用的催化劑一般采用Ⅷ族過渡金屬作為活性組分，除Os外，F(xiàn)e、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其它過渡金屬Cu、Re、W、Mo等均被用于甲烷二氧化碳重整反應體系。其中貴金屬[17-19]（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir等）催化劑，具有較高的催化反應活性以及不易積碳的特性。但是在實際使用中考慮到貴金屬的成本較高，人們往往選擇價廉的非貴金屬[20-21]（Fe、Co、Ni等）催化劑。此外雙金屬組分Ni- Cu、Ni- Rh、Ni- Pt、Pt- Au、Pt- Sn、Pt- Co、Ni- Co、Ni- Fe、Ni- Cu等催化劑也表現(xiàn)了較好的催化活性和穩(wěn)定性。

近年來，許多研究者們對鎳基催化劑進行了廣泛而深入的研究，發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑不僅具有與貴金屬催化劑相當?shù)幕钚?，而且其價格便宜，具有很好的應用前景，在工業(yè)上得到廣泛的應用。Tokunaga等[22]人將第Ⅷ族非貴金屬Fe、Co、Ni負載在Al2O3和SiO2上，在不同的溫度下考查了催化劑的催化活性，實驗結果證明，Ni催化劑活性最好，壽命最長。黃傳敬等[23]人分別對Ni/SiO2、Co/SiO2、Ni- Co/SiO2三種催化劑進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，Ni- Co/SiO2雙金屬催化劑有更優(yōu)越的催化活性和抗積碳性能。

在使用過程中鎳基催化劑面臨因積碳、燒結以及活性組分流失而失活的問題。因此，開發(fā)新的抗積碳重整催化劑和改進操作條件來降低積碳是今后十分重要的研究方向。

3.2催化劑的載體

載體對催化劑性能起著極其重要的作用，它不僅起物理支撐作用，還可以與活性組分相互作用從而影響其結構和性能，有的載體還有可能參與反應。對于負載活性組分的載體必須具有較高的機械強度、較大的比表面積以及較強的抗燒結能力。目前甲烷重整過程中經(jīng)常使用的載體主要包括SiO2、Al2O3、ZrO2、堿土金屬以及介孔材料等。在甲烷二氧化碳重整反應中，載體一般起到以下作用：①提供足夠的比表面積，使活性組分能夠盡可能地與反應氣體接觸；②參與整個甲烷二氧化碳重整過程，促進整個反應的進行。

載體自身的性質對甲烷二氧化碳重整反應有明顯的影響，其中載體的酸堿性最為明顯。由于CO2是酸性氣體，載體的酸堿性對反應性能的影響主要體現(xiàn)在對CO2的吸附性能上。唐松柏等[24]人研究了分別以Al2O3和SiO2作為載體的催化劑，由于載體Al2O3的表面堿性比SiO2強，因此在相同的條件下使用Ni/Al2O3和Ni/SiO2兩種催化劑發(fā)現(xiàn)，前者的穩(wěn)定性以及抗積碳性能明顯強于后者。郭芳等[25]人考查不同酸堿性的載體的催化劑對CO2/CH4重整反應性能的影響,結果表明，載體的酸堿性直接影響到催化劑的反應性能，經(jīng)堿土金屬修飾的復合載體表面的堿性增強，提高了催化劑對CO2的吸附解離能力，使催化劑在重整反應中表現(xiàn)出較好的抗積碳能力。

載體和活性組分的相互作用也會影響催化劑的催化性能。李霞等[26]在Al2O3- 1、Al2O3- 2和SiO2負載的Ni基催化劑上考查了催化劑的反應活性和穩(wěn)定性，結果表明，Al2O3- 2和SiO2載體在反應條件下(高溫、有水生成)穩(wěn)定性高，且與Ni物種作用較強，抑制了Ni組分的遷移聚集，因而其負載的Ni催化劑具有較高的穩(wěn)定性。而在反應條件下，Al2O3- 1穩(wěn)定性極差，與Ni活性組分的作用較弱，使得Ni遷移聚集導致晶粒顯著增大，因而Ni/Al2O3- 1催化劑快速失活。

除此之外，載體的物理特性也是影響活性的因素，如載體的比表面積、孔徑、導熱系數(shù)，機械強度等。

3.3助催化劑的選擇

在甲烷二氧化碳重整用的催化劑體系中，為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，通常會在催化劑中添加適合助劑。目前，常用的助劑主要有堿金屬、堿土金屬[27]（K2O、MgO、CaO、BaO等）和稀土金屬氧化物[28]（CeO2、La2O3）等。

堿土金屬不僅能夠有效的調(diào)節(jié)活性組分與載體之間的相互作用，抑制積碳的產(chǎn)生，提高催化劑的抗積碳性能，還能夠有效地改善重整過程中的重整活性。趙云莉等[29]考查了以共浸方式引入助劑MgO、CaO對Ni/γ- Al2O3催化劑在甲烷水蒸氣催化重整中的催化反應性能的影響，結果表明，CaO的存在使催化劑中的活性NiO組分增多，其還原性和分散性能較好。

稀土氧化物本身對甲烷部分氧化制合成氣反應不具活性，但其作為助催化劑，可大大提高催化劑的活性、熱穩(wěn)定性、抗積碳性及壽命。劉建周等[30]在鎳基催化劑中添加CeO2作為助劑研究其效果，研究顯示，助劑CeO2有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，催化劑上活性組分以NiO的形態(tài)存在，催化劑完全失活后NiO消失，而以NiC形態(tài)存在。助劑CeO2則延緩了NiO轉為NiC的速度，明顯提高了催化劑的抗積碳性能和穩(wěn)定性，積碳失活后的催化劑還可以通過燒碳再生。

4　展望

甲烷重整已成為工業(yè)上廣泛應用制合成氣的方法，相關催化劑的研究已取得相當大的進展。開發(fā)研究活性更高、選擇性更好、抗積碳性能更優(yōu)越的催化劑是今后研究工作的重點。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.01.004

中圖分類號：O623.11

文獻標識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）01- 0021- 04

收稿日期：2014- 07- 04

作者簡介：周敏（1991-），女，在讀碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化，18155461404，18155461404@163.com。

Research Progress in Methane Reforming Catalyst for the Production of Syngas

ZHOU Min, XUE Ru-jun, CHEN Chun-yang, CHENG Shu-fen
（School of Chemical Engineering, Anhui Universityof Science and Technology, Huainan 232001，China）

Abstract:Methane reforming is an importan t way to product syngas. And the catalyst in the reforming process is an important part. Accordding to the research status at home and abroad, the reforming reaction of methane are discussed in detail in several different ways and for different ways to introduce the composition of the reaction mechanism and catalyst in this paper.

Key words:methane reforming；syngas；catalyst