活化過(guò)硫酸鈉處理地下水中氯苯的研究

李月中，廖書(shū)林，朱衛(wèi)兵，華建敏，周麗燁（江蘇維爾利環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇常州213125）

·安全生產(chǎn)技術(shù)·

活化過(guò)硫酸鈉處理地下水中氯苯的研究

李月中，廖書(shū)林，朱衛(wèi)兵，華建敏，周麗燁
（江蘇維爾利環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇常州213125）

摘要：以Na2S2O8為氧化劑，F(xiàn)eSO4溶液為活化劑，對(duì)模擬氯苯污染地下水進(jìn)行處理，研究了初始pH值、Na2S2O8/Fe2+摩爾比、Na2S2O8濃度、Cl-等對(duì)氯苯降解的影響。結(jié)果顯示，在pH值為7時(shí)，氯苯去除率最高，達(dá)到了93.2%；隨著Na2S2O8/Fe2+摩爾比值的降低，氯苯的去除率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)；當(dāng)Na2S2O8濃度超過(guò)12mmol/L時(shí)，Na2S2O8濃度的增加并不能明顯提高氯苯的去除率；Cl-的存在對(duì)氯苯的降解存在較大的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水樣迅速呈現(xiàn)出穩(wěn)定的酸性和氧化環(huán)境。

關(guān)鍵詞：過(guò)硫酸鈉；氯苯；硫酸根自由基；影響因素

1　引言

氯苯作為一種重要的化工原料和農(nóng)藥中間體，在工業(yè)制造、材料合成、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)中都有廣泛的應(yīng)用[1]，然而它也是土壤和地下水中極為常見(jiàn)的有機(jī)污染物，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和肝、腎等內(nèi)臟器官具有毒害作用，國(guó)際上都對(duì)其在飲用水中規(guī)定了最大的閾值[2]。氯苯屬難降解有機(jī)污染物，在自然界中降解非常緩慢，因而研究土壤和地下水中的氯苯污染問(wèn)題已成為環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中的一個(gè)重要方向。

原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是治理地下水污染的重要修復(fù)技術(shù)[3]，常用的化學(xué)氧化藥劑有臭氧、Fenton試劑、過(guò)氧化氫、高錳酸鹽和過(guò)硫酸鹽等，其中過(guò)硫酸鹽由于其強(qiáng)大的氧化能力，穩(wěn)定持久的作用效果、廣泛的pH適用性而備受關(guān)注。過(guò)硫酸鹽在一般條件下相對(duì)較為穩(wěn)定，其單獨(dú)使用效果不明顯，但在加熱、過(guò)渡金屬離子、強(qiáng)堿性環(huán)境等常見(jiàn)的活化條件下，能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·SO4-（E0=2.6V），可降解大部分的有機(jī)污染物[4-5]。

本文以氯苯為研究對(duì)象，選用Na2S2O8為氧化劑，F(xiàn)eSO4溶液為活化劑，研究了初始pH值、Na2S2O8/Fe2+摩爾比、Na2S2O8濃度、Cl-等對(duì)氯苯降解的影響，并實(shí)驗(yàn)了過(guò)硫酸鹽在降解氯苯過(guò)程中，反應(yīng)體系的pH值和ORP值等的變化情況，為氯苯污染地下水修復(fù)應(yīng)用提供理論支持。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑和儀器

氯苯（＞99.0%）、Na2S2O8、FeSO4·7H2O、硫酸、氫氧化鈉、NaCl、甲醇等均為分析純。

低溫水浴振蕩器（SHA- 2A，金壇市天宏實(shí)驗(yàn)儀器廠）、磁力攪拌器（JB- 1B，上海雷磁）、pH計(jì)（PHS- 3C，上海雷磁）、ORP計(jì)（501型，上海雷磁）。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

氯苯的氧化實(shí)驗(yàn)在水浴恒溫振蕩器中避光進(jìn)行，設(shè)定溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為100r/min。用蒸餾水配制0.30 mmol/L的氯苯水溶液作為模擬氯苯污染地下水，處理前首先用稀硫酸、NaOH溶液和NaCl按設(shè)計(jì)的要求調(diào)節(jié)水樣的pH值和Cl-濃度。取100mL氯苯試驗(yàn)溶液于錐形瓶中，向其中加入一定量的Na2S2O8和FeSO4溶液，室溫下反應(yīng)5h，定時(shí)取樣分析水樣中的氯苯濃度、pH值、ORP值等指標(biāo)。同時(shí)設(shè)置對(duì)照實(shí)驗(yàn)和兩組平行實(shí)驗(yàn)。

2.3分析方法

采用島津公司SPD- M10AVP高效液相色譜進(jìn)行氯苯濃度的分析，色譜柱為安捷倫C18柱（4.6mm× 250mm）。高效液相色譜分析條件設(shè)定為：流動(dòng)相：甲醇∶水=7∶3；流速：1.5mL/min；進(jìn)樣體積：20μL；檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器；檢測(cè)波長(zhǎng)：200nm；柱溫：25℃。

3　結(jié)果與討論

3.1初始pH值對(duì)降解率的影響

反應(yīng)體系的pH值是化學(xué)反應(yīng)的重要影響因素。在T=25℃，[Na2S2O8] = 12.00 mmol/L，Na2S2O8/ Fe2+=3，[Cl-] = 0.00mmol/L的條件下，不同初始pH值對(duì)氯苯的降解影響如圖1所示。

從圖1可以看出，不同的pH值條件下，氯苯的去除率差異很大。在pH值為7時(shí)，反應(yīng)5h后的氯苯去除率最高，達(dá)到了93.2%，這一結(jié)果與杜肖哲[6]、Liang[7]等人的研究結(jié)果較為相似。已有的研究結(jié)果表明[8]，過(guò)硫酸鹽活化生成的·SO4-降解有機(jī)污染物的最適宜pH值環(huán)境為酸性至中性，在酸性至中性條件下活化過(guò)硫酸鹽體系匯總起主導(dǎo)氧化作用的自由基是·SO4-，而在中性至弱堿性環(huán)境條件下，·SO4-和·OH自由基共同主導(dǎo)，在強(qiáng)堿性環(huán)境中主要以·OH為主?！H的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位要大于·SO4-，所以在酸性條件下，污染物的降解效果相對(duì)較低。而隨著pH的提高，雖然·OH自由基在增多，但在堿性條件下，溶液中的Fe2+易產(chǎn)生沉淀，活化作用下降，而反應(yīng)生成的Fe3+也會(huì)形成沉淀，阻礙了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)移。Crimi[9]等在研究中也發(fā)現(xiàn)，堿性活化是一種效率較低的活化方式，原因是堿性條件下會(huì)導(dǎo)致過(guò)硫酸鹽快速分解。

3.2Na2S2O8/ Fe2+摩爾比值對(duì)降解率的影響

Na2S2O8/ Fe2+摩爾比值直接影響著Na2S2O8對(duì)污染物的降解反應(yīng)。在T=25℃，[Na2S2O8]=12.00 mmol/L，pH=7.0，[Cl-]=0.00mmol/L的條件下，不同Na2S2O8/ Fe2+摩爾比值對(duì)氯苯的降解影響如圖2所示。

從圖2可看出，隨著Na2S2O8/ Fe2+摩爾比值的降低，氯苯的去除率呈現(xiàn)先升高后下降趨勢(shì)，在Na2S2O8/ Fe2+=3時(shí)，反應(yīng)5h時(shí)，氯苯的去除率最高，達(dá)到了93.2%。這一結(jié)果與魏海江等[10]在研究活化過(guò)硫酸鈉修復(fù)DDTs污染土壤的結(jié)果較為相似，隨著Fe2+濃度的升高，污染物的去除率曲線存在一個(gè)拐點(diǎn)。很多學(xué)者指出[11-12]，F(xiàn)e2+可以有效地活化過(guò)硫酸鈉并產(chǎn)生·SO4-，但是當(dāng)Fe2+濃度過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)與·SO4-發(fā)生反應(yīng)，從而降低了·SO4-的濃度，抑制了·SO4-的產(chǎn)生；同時(shí)在中性或堿性條件下，過(guò)高的Fe2+濃度也容易產(chǎn)生Fe（OH）2沉淀，阻礙了氯苯的進(jìn)一步降解[13]。

3.3Na2S2O8投加量對(duì)降解率的影響

過(guò)硫酸鈉的濃度會(huì)直接影響著·SO4-的產(chǎn)生數(shù)量，從而影響對(duì)于目標(biāo)污染物的去除效果。在T=25℃，Na2S2O8/ Fe2+=3，pH=7.0，[Cl-]=0.00 mmol/L的條件下，不同Na2S2O8濃度對(duì)氯苯的降解影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著過(guò)硫酸鈉投加量的增加，氯苯降解速率明顯加快，這是由于在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，高濃度的過(guò)硫酸鈉活化產(chǎn)生更多的硫酸根自由基，從而使得氯苯分子與硫酸根自由基的接觸概率增加，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。值得注意的是，當(dāng)Na2S2O8濃度超過(guò)12mmol/L時(shí)，隨著Na2S2O8投加量的升高，氯苯的去除率并不會(huì)顯著上升。反應(yīng)5h后，Na2S2O8在12mmol/L、24mmol/L、48mmol/L的情況下，氯苯的去除率依次為93.20%、94.64%、92.45%。有研究認(rèn)為，當(dāng)反應(yīng)體系中的過(guò)硫酸鈉濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)副反應(yīng)[14]，從而影響了·SO4-的利用效率。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)考慮，過(guò)硫酸鈉也需要尋找一個(gè)最佳的投加濃度，在本次實(shí)驗(yàn)中為12mmol/L。

3.4Cl-對(duì)降解率的影響

Cl-是污染場(chǎng)地地下水中常見(jiàn)的一種離子，有研究報(bào)道，Cl-會(huì)對(duì)場(chǎng)地內(nèi)過(guò)硫酸鹽的氧化降解產(chǎn)生一定的影響[15]。在T=25℃，Na2S2O8/Fe2+=3，[Na2S2O8]=12mmol/L，pH=7.0的條件下，設(shè)置不同的Cl-溶液濃度，測(cè)試其對(duì)氯苯降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，隨著Cl-濃度的增加，氯苯的降解率逐漸下降。反應(yīng)5h時(shí)，未投加Cl-的反應(yīng)溶液，氯苯的去除率達(dá)到了93.2%，而[Cl-]=100 mmol/L時(shí)，氯苯的去除率僅僅為56.7%。這是由于Cl-本身能與過(guò)硫酸鹽活化產(chǎn)生的·SO4-發(fā)生反應(yīng)，從而影響·SO4-與氯苯等目標(biāo)污染物的化學(xué)反應(yīng)，其主要機(jī)理如下：

·SO4-+ Cl-→·Cl + SO42-

因此，如何消除Cl-對(duì)污染物的去除影響是過(guò)硫酸鹽在實(shí)際場(chǎng)地應(yīng)用過(guò)程中必須考慮的一個(gè)因素。

3.5反應(yīng)過(guò)程中pH值和ORP值變化

監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中的pH值和ORP值的變化，可以幫助我們了解氧化反應(yīng)的進(jìn)行程度，為后期工程應(yīng)用提供支持。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在T=25℃，Na2S2O8/Fe2+=3，[Na2S2O8] =12mmol/L，反應(yīng)初始pH=7.0，[Cl-]=0.00 mmol/L的條件下，考查反應(yīng)體系中的pH值和ORP值的變化情況。

反應(yīng)體系中的ORP值變化見(jiàn)圖5，隨著活化的過(guò)硫酸鈉的加入，反應(yīng)體系的氧化還原電位迅速由- 65mV升高到480mV左右，并在之后的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較穩(wěn)定的趨勢(shì)，這表明在氧化劑加入以后，反應(yīng)體系中迅速且長(zhǎng)期保持著氧化環(huán)境，有利于對(duì)目標(biāo)污染物的去除。

反應(yīng)體系中的pH值變化見(jiàn)圖5，隨著活化的過(guò)硫酸鈉的加入，水樣的pH值立刻下降，并在之后的時(shí)間里保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。水樣pH在4.0～5.0，這是由于S2O82-活化分解產(chǎn)生的·SO4-在氧化過(guò)程中產(chǎn)生H+，導(dǎo)致地下水水樣的pH減小。地下水原位化學(xué)氧化修復(fù)的工程應(yīng)用中，投加過(guò)硫酸鈉藥劑會(huì)對(duì)地下水中的pH值產(chǎn)生影響。雖然土壤環(huán)境是一個(gè)天然的緩沖體系，但還是需要加以長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)，必要時(shí)采取人工調(diào)節(jié)的方式，以保證地下水pH值正常。

4　結(jié)論

（1）在不同的初始pH值條件下，氯苯的去除率差異很大。在pH值為7時(shí)，反應(yīng)5h后的氯苯去除率最高，達(dá)到了93.2%。

（2）隨著Na2S2O8/Fe2+摩爾比值的降低，氯苯的去除率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，在Na2S2O8/Fe2+=3時(shí)，反應(yīng)5h時(shí)氯苯的去除率最高，達(dá)到了93.2%。

（3）隨著過(guò)硫酸鈉投加量的增加，氯苯降解速率明顯加快，當(dāng)Na2S2O8濃度超過(guò)12mmol/L時(shí)，濃度的升高并不能明顯提高氯苯的去除率。

（4）Cl-的存在對(duì)氯苯的降解存在著較大的影響。

（5）活化的過(guò)硫酸鈉的加入，水樣環(huán)境迅速變?yōu)榉€(wěn)定的酸性和氧化環(huán)境條件。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.027

中圖分類號(hào)：X523

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008- 553X（2015）02- 0076- 04

收稿日期：2014- 11- 07

作者簡(jiǎn)介：李月中（1963-），男，江蘇常州人，高級(jí)工程師，博士，主要從事固廢治理研究工作；通訊聯(lián)系人：朱衛(wèi)兵（1971-），男，1995年畢業(yè)于江蘇石油化工學(xué)院，高級(jí)工程師，主要從事垃圾及滲濾液處理技術(shù)研究工作，13915030305，0519- 85125884，13915030305@126.com。

Remediation of Chlorobenzene in Groundwater by Activated Sodium Persulfate

LI Yue-zhong，LIAO Shu-lin，ZHU Wei-bing，HUA Jian-min，ZHOU Li-ye

（Jiangsu WELLE Environmental Co.，Ltd.，Changzhou 213125，China）

Abstract:To investigate the removal efficiency of chlorobenzene in groundwater，the oxidant of sodium persulfate（Na2S2O8）and activating agent of ferrous sulfate（FeSO4）were used. The effects of the concentrations of sodium persulfate，the molar concentration ratio of Na2S2O8/ Fe2+，initial value of pH and the concentration of chloride ion（Cl-）on the degradation of chlorobenzene were studied. The results showed that，the degradation ofchlorobenzene was the best when the pH value was 7. The degradation of chlorobenzene achieved 93.2%. As the decreasing of the molar concentration ratio of Na2S2O8/ Fe2+，the removal rate of chlorobenzene increased first and then decreased. When Na2S2O8concentration was more than 12mmol/L，the increase of Na2S2O8concentration couldn't significantly improved the removal rate of chlorobenzene. The presence of Cl-have an effect ofthe degradation ofchlorobenzene. The experimental systemwas in stable acidic and oxidizingenvironment.

Key words:sodiumpersulfate；chlorobenzene；sulfate radical；influence factors