多硫醚混合硫化劑的組成分析及熱分解行為

徐海升，許世業(yè)，周安寧

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065；2. 西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

多硫醚混合硫化劑的組成分析及熱分解行為

徐海升1,2，許世業(yè)1，周安寧2

(1. 西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065；2. 西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

以溴乙烷、硫磺和硫化鈉為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下合成多硫醚混合硫化劑。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了組成分析、熱分解行為研究和機(jī)理探討。結(jié)果表明，合成產(chǎn)物主要為目標(biāo)化合物二乙基二硫醚、二乙基三硫醚和二乙基四硫醚，三者含量占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的97.8%，反應(yīng)單程收率85.3%，產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)63.86%，且具有較寬的分解溫度范圍(50～235℃)和較大的吸熱效應(yīng)，無(wú)需分離即可直接應(yīng)用于加氫催化劑的預(yù)硫化處理，應(yīng)用前景廣闊。

多硫醚；合成；組成分析；熱分解；混合硫化劑

金屬活性組分為硫化態(tài)的加氫催化劑較其氧化態(tài)活性更高、選擇性和穩(wěn)定性更好、使用壽命更長(zhǎng)，因此，在反應(yīng)前必須對(duì)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理[1-2]。有機(jī)硫化劑因具有毒性相對(duì)較低、分解溫度范圍較寬、油溶性好等顯著優(yōu)點(diǎn)，既可應(yīng)用于器內(nèi)預(yù)硫化，也可廣泛適用于器外預(yù)硫化，已成為當(dāng)今主要的硫化劑[3-6]。

多硫醚是一類通式為 R—Sx—R1的有機(jī)硫化物，x介于2～20之間，R 和 R1為烷基、烷芳基、芳基或芳烷基官能團(tuán)，兩者可以相同也可以不同，可以是飽和的或不飽和的烴類，也可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)烷烴類[7-8]。多硫醚因硫含量高，一直以來(lái)被用來(lái)作為硫化劑[9-10]。最具代表性的是二甲基硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)和二叔丁基硫醚(DBPS)[11-13]。但是，此類硫化劑在制備、運(yùn)輸過(guò)程中，或在單獨(dú)使用時(shí)，都存在著一些缺點(diǎn)和不足[14-15]；混和硫化劑的使用，不但可以解決催化劑在預(yù)硫化時(shí)集中放熱的問(wèn)題，而且還提高了持硫量，可有效降低預(yù)硫化成本[16]。

采用溴乙烷、硫化鈉和硫磺為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的作用下，一次性合成出二乙基二硫醚(DEDS)、二乙基三硫醚(DES3)和二乙基四硫醚(DES4)的混合物[17]， 對(duì)合成所得產(chǎn)物進(jìn)行了組成分析、熱分解行為研究和機(jī)理探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硫磺，工業(yè)品，取自長(zhǎng)慶石化公司；溴乙烷，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫化鈉、四丁基溴化銨，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；石油醚，色譜純,遼寧嘉誠(chéng)精細(xì)化學(xué)品公司產(chǎn)品；蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫含量的測(cè)定

采用上海石油儀器廠管式爐定硫測(cè)定儀以高溫燃燒-中和滴定法測(cè)定合成產(chǎn)物的硫含量。試樣在高溫空氣中燃燒，生成的SO2氣體經(jīng)H2O2水溶液氧化、吸收成硫酸。以甲基紅與次甲基藍(lán)為混合指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。

1.2.2 合成產(chǎn)物組成分析

將合成產(chǎn)物常壓蒸餾，切割120～300℃餾分，用石油醚稀釋，樣品體積分?jǐn)?shù)約為2%。采用美國(guó)Thermo Fisher 公司ITQ 1100氣相色譜-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)樣品進(jìn)行定性定量分析。色譜部分：TG-SQC型石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度280℃，進(jìn)樣量0.4 μL，不分流進(jìn)樣；色譜柱初溫60℃，保持1 min，以20℃/min 升溫至300℃，保持6 min；載氣(高純He)恒定流速20 mL/min。質(zhì)譜部分：EI 電離方式，電子能量70 eV；采集方式，F(xiàn)ull Scan；相對(duì)分子質(zhì)量掃描范圍50～400；離子源溫度250℃；傳輸線溫度 280℃；溶劑延遲5.0 min；配備標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù) NIST 11 版?？傠x子流峰面積歸一化法定量。

1.2.3 合成產(chǎn)物熱分析

采用美國(guó)TA 公司Q600型同步熱分析儀(DSC-TGA)分析合成產(chǎn)物的熱性質(zhì)。分別在N2氣氛和H2氣氛下進(jìn)行，固定流速30 mL/min；從室溫開始以10℃/min升溫至400℃。

1.3 混合硫化劑的合成

按比例稱取一定量的硫化鈉、硫磺和蒸餾水，于250 mL燒瓶?jī)?nèi)混合，置于磁力加熱攪拌器的水浴鍋中，通過(guò)數(shù)字儀表控溫，在一定溫度下反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，分離出未反應(yīng)的硫磺。再按照特定比例加入溴乙烷和TBAB，常溫下反應(yīng)2 h。移入分液漏斗中靜置分液，下層淡黃色透亮有機(jī)層即為多硫醚混合物，產(chǎn)物單程收率為85.3%(以C2H5Br計(jì))，硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))63.86%，閃點(diǎn)83.6℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 多硫醚合成條件的討論

硫化鈉、硫磺和溴乙烷制取多硫醚的合成路線如圖1所示。

圖1 硫化鈉、硫磺和溴乙烷制取多硫醚的合成路線

從圖1可見，首先，硫磺在受熱和硫化鈉存在的條件下溶解，S8分子緩慢開環(huán)后分解成多硫原子游離基，在與硫化鈉解離的S2-反應(yīng)過(guò)程中，多硫原子游離基進(jìn)一步分裂生成Sx2-(x=2,3,4)，然后相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB將Sx2-轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，最后Sx2-與溴乙烷直接產(chǎn)生交聯(lián)作用得到目的產(chǎn)物二乙基多硫醚。因?yàn)榱蚍肿釉诔叵轮饕园私强U環(huán)結(jié)構(gòu)存在，故此反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是S8分子的開環(huán)。分別以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫磺與硫化鈉摩爾比、溴乙烷用量、TBAB用量為變量進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，合成產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為50.53%，最高為63.86%，說(shuō)明產(chǎn)物中的DEDS、DES3和DES4之間的比例是變化的，且硫磺與硫化鈉摩比對(duì)混合產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響最大，證明硫磺和硫化鈉的反應(yīng)是關(guān)鍵步驟。后續(xù)均以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.86%的產(chǎn)物為例進(jìn)行分析。

2.2 多硫醚產(chǎn)物GC-MS定性結(jié)果

由硫化鈉與硫磺合成得到的多硫醚產(chǎn)物GC-MS分析得到的總離子流色譜示于圖2。對(duì)圖2中tR分別為3.67、5.47和7.28 min 的3個(gè)主要色譜峰進(jìn)行質(zhì)譜掃描，其質(zhì)譜圖示于圖3。

圖2 多硫醚產(chǎn)物GC-MS分析的總離子流色譜

圖3 多硫醚產(chǎn)物GC-MS分析的質(zhì)譜圖

由圖2可以看出，在設(shè)定的檢測(cè)條件下，各組分都能得到充分的氣化，響應(yīng)值都得到了有效的優(yōu)化。用NIST譜庫(kù)對(duì)圖2中各個(gè)峰的質(zhì)譜進(jìn)行檢索，可以直接得到3.67、5.47 min的色譜峰分別對(duì)應(yīng)為二乙基二硫醚和二乙基三硫醚，檢索的匹配度、可能性都非常高。標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索不能直接得到7.28 min峰的歸屬，經(jīng)查閱譜圖，其分子離子峰(M)和(M+1)、(M+2)的相對(duì)豐度列于表1。

表1 多硫醚產(chǎn)物tR=7.28 min組分的MS分析數(shù)據(jù)

根據(jù)合成原料和合成反應(yīng)機(jī)理，tR=7.28 min的色譜峰對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物應(yīng)為C、H、S組成的有機(jī)硫化物。結(jié)合C、H、S元素同位素的豐度值和7.28 min峰的M+2的相對(duì)豐度，可以推測(cè)其對(duì)應(yīng)的化合物可能含有4個(gè)S原子；扣除4個(gè)S原子對(duì)M+1峰的豐度的貢獻(xiàn)后，M+1峰還有7.6-(4×0.80)=4.4的相對(duì)豐度，可以推斷其含有4個(gè)C原子。根據(jù)反應(yīng)原理，生成物應(yīng)是C4H10S4，在NIST譜圖檢索中排除了HSC2H4S2C2H4SH，該色譜峰應(yīng)該是C2H5S4C2H5，即二乙基四硫醚。其中心裂解得到C2H5SS+，m/z為93，即質(zhì)譜圖中的基峰，M+1 和M+2相對(duì)豐度的實(shí)際值與理論值非常接近(見表1)，可以確定，tR=7.28 min色譜峰歸屬于C2H5S4C2H5。至此，鑒定出多硫醚產(chǎn)物3個(gè)主要峰及其對(duì)應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，其面積分?jǐn)?shù)之和達(dá)97.8%，說(shuō)明合成的產(chǎn)物純度較高，副反應(yīng)較少。詳細(xì)結(jié)果列于表2。

表2 多硫醚產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果

2.3 多硫醚產(chǎn)物的熱分解行為

加氫催化劑的預(yù)硫化處理是指，硫化劑在H2存在條件下熱分解產(chǎn)生的H2S將金屬活性組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，從而提高催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。為了避免加氫過(guò)程中催化劑床層飛溫現(xiàn)象，選擇硫化劑的關(guān)鍵是硫化劑的分解溫度。合成的多硫醚混合硫化劑分別在N2和H2氛圍中的TG-DTG曲線示于圖4，相應(yīng)的數(shù)據(jù)列于表3，DSC曲線示于圖5。

圖4 合成的多硫醚產(chǎn)物的TG-DTG曲線

表3 多硫醚產(chǎn)物的TG-DTG數(shù)據(jù)

Table 3 TG-DTG data of polysulfoether products

AtmosphereTemperaturerange/℃Peaktemperature/℃Masslossrate/%ActualvalueTheoreticalvalueN2100-24518676 9478 701)245-29528818 8119 082)H250-18514978 2878 701)185-23522317 4819 082)

1) DEDS+DES3; 2) DES4

由圖4可知，多硫醚產(chǎn)物在N2和H2氛圍中的熱分解具有基本相似的規(guī)律。開始時(shí)緩慢失重，到達(dá)一定溫度時(shí)失重快速，然后失重速率放緩，隨后再次快速失重至分解完全。期間均出現(xiàn)2個(gè)非常明顯的失重峰。由于合成產(chǎn)物是DEDS、DES3和DES4的混合物，3者的摩爾比約為1∶5.1∶1.2(見表2)，故有可能第1個(gè)大的失重峰掩蓋了DEDS的單獨(dú)分解，應(yīng)歸因于DEDS和DES3的共同熱分解，第2個(gè)稍小一點(diǎn)的失重峰則屬于DES4的熱分解。而兩種氣氛的不同之處在于，通H2時(shí)產(chǎn)物的熱分解溫度更低一些，在不到50℃時(shí)就開始與H2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且失重峰更為尖銳，失重速率更大，至235℃基本分解完全；N2氛圍中產(chǎn)物從100℃開始緩慢分解失重，經(jīng)歷2次失重后至295℃全部分解。由表3可知，2種氣氛中的多硫醚產(chǎn)物的實(shí)際失重率與理論失重率基本吻合，與3組分的含量多少相一致。

在加氫反應(yīng)中，如果預(yù)硫化過(guò)程的溫度過(guò)高，極易引起結(jié)焦或金屬氧化物(如MoO3)被氫還原而破壞催化劑層，故為確保催化劑的活性，硫化劑必須具有較低的分解溫度。本研究中合成的多硫醚混合硫化劑在H2氛圍中具有較寬的分解溫度范圍(50～235℃)，優(yōu)于目前應(yīng)用廣泛且評(píng)價(jià)良好的DMDS(200 ～250℃)，可有效避免加氫催化劑預(yù)硫化處理時(shí)集中放熱現(xiàn)象的發(fā)生。

圖5 多硫醚產(chǎn)物的DSC曲線

由圖5可知，在N2和H2氛圍中，多硫醚產(chǎn)物在失重溫度范圍分別對(duì)應(yīng)出現(xiàn)了2個(gè)吸熱峰，50℃之前出現(xiàn)的小吸熱峰應(yīng)為溶劑揮發(fā)所致。在N2氛圍中，其DSC曲線下降趨勢(shì)稍緩，出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，說(shuō)明DEDS、DES3和DES4發(fā)生了化學(xué)鍵的斷裂；第1個(gè)吸熱峰的熱效應(yīng)明顯大于第2個(gè)，與前述3組分的含量保持一致。在H2氛圍中，其DSC曲線下降趨勢(shì)較N2氛圍中更為陡峭，吸熱效應(yīng)更大，且2個(gè)吸熱峰的峰值基本相當(dāng)，說(shuō)明多硫醚產(chǎn)物與H2發(fā)生了相似的化學(xué)反應(yīng)，生成的氣體快速釋放，從而造成DSC曲線急劇下降。多硫醚在通H2制H2S過(guò)程中具有較大的吸熱效應(yīng)，可以抵消后續(xù)催化劑硫化過(guò)程放出的部分熱量，有利于實(shí)現(xiàn)加氫催化劑預(yù)硫化過(guò)程的緩和放熱。

2.4 合成的多硫醚產(chǎn)物的熱分解機(jī)理

多硫醚的熱分解常伴隨著氣體產(chǎn)物如H2S和烯烴，其化學(xué)鍵斷裂過(guò)程中往往優(yōu)先形成相對(duì)穩(wěn)定的含硫自由基，導(dǎo)致—S—S—鍵合強(qiáng)度降低[18-20]。因此，結(jié)合TG、DTG和DSC曲線可初步推斷，多硫醚混合硫化劑在N2氛圍中的熱分解機(jī)理如式(1)～(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

多硫醚混合硫化劑在H2氛圍中的熱分解相對(duì)簡(jiǎn)單，兩者直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2S，但反應(yīng)不是一步完成，而是分步進(jìn)行，其反應(yīng)機(jī)理應(yīng)如式(5)～(6)所示。

(5)

(6)

3 結(jié) 論

(1) 采用相對(duì)環(huán)保的原料，在溫和的條件下，以較短的時(shí)間合成出多硫醚混合硫化劑，合成產(chǎn)物閃點(diǎn)為83.6℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)63.86%，單程收率85.3%，且無(wú)需分離即可直接應(yīng)用于加氫催化劑的預(yù)硫化處理。

(2) 合成的多硫醚混合物主要含有目標(biāo)化合物二乙基二硫醚、二乙基三硫醚和二乙基四硫醚，三者含量占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的97.8%。

(3) 多硫醚混合硫化劑具有較寬的分解溫度范圍(50 ～235℃)和較大的吸熱效應(yīng)，有利于實(shí)現(xiàn)加氫催化劑預(yù)硫化過(guò)程的緩和放熱，避免集中放熱造成的飛溫現(xiàn)象發(fā)生。

(4) 探討了多硫醚混合硫化劑在N2和H2氛圍中的熱分解機(jī)理。

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Composition Analysis and Thermal Decomposition Behavior of Polysulfoethers Mixed Sulfiding Agent

XU Haisheng1，2，XU Shiye1，ZHOU Anning2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anShiyouUniversity,Xi’an710065,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

The mixed sulfiding agent of polysulfoethers was synthesized by using bromoethane, elemental sulfur and sodium sulfide as raw materials in the presence of phase transfer catalyst. The composition of the mixture of polysulfoethers was analyzed, and its thermal decomposition behavior and mechanism were studied. The results showed that the synthesized mixture contained mainly the target compounds of diethyl disulfide, diethyl trisulfide and diethyl tetrasulfide, and their mass fraction accounted for 97.8%, with the single yield of 85.3% and the product sulfur mass fraction of 63.86%. The synthesized mixed sulfiding agent had a wide range of decomposition temperature(50-235℃) and larger endothermic effect, which can be applied directly to the presulfurization of hydrogenation catalyst without separation, so a broad application prospects may be expected.

polysulfoether; synthesis; composition analysis; thermal decomposition; mixed sulfiding agent

2014-04-03

西安石油大學(xué)博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目(2011 BS 015)資助

徐海升，男，副教授，博士，從事石油工業(yè)催化劑研究；E-mail：xhs74@xsyu.edu.cn

1001-8719(2015)03-0740-05

O 622.7; TQ 218

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.03.019