衣康酸對聚丙烯腈基原絲預氧化反應特征的影響

趙丹賢 王永梅

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

技術進步

衣康酸對聚丙烯腈基原絲預氧化反應特征的影響

趙丹賢 王永梅

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

應用差示掃描量熱法(DSC)研究了衣康酸(ITA)對聚丙烯腈(PAN)基熱穩(wěn)定化的影響，研究表明：引入共聚單體ITA能夠顯著降低放熱峰起始溫度和放熱速率，并且隨著ITA含量的增加起始溫度降低。同時，PAN基原絲在熱穩(wěn)定化機理中首先以離子機理發(fā)生氰基環(huán)化反應，再發(fā)生氧化反應，因此放熱峰起始溫度受氣氛影響不大。

差示掃描量熱 聚丙烯腈基 碳纖維 熱性能

聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)基碳纖維具有高比強度、高比模量、低密度、耐高溫、耐腐蝕耐疲勞、良好的導電導熱性以及電磁屏蔽性等一系列優(yōu)異性能，因此被廣泛應用于航空航天、汽車、電子、機械、化工、輕紡能源和體育器材等領城。

預氧化是生產PAN基碳纖維的一個重要中間過程，它起到由原絲轉化為碳纖維的承前啟后橋梁作用。在這個轉化過程中，原絲的熱穩(wěn)定化是至關重要的一環(huán)，其對最終碳纖維的結構和性能起著決定性的作用。預氧化過程主要發(fā)生環(huán)化、脫氫、氧化及裂解反應，其中環(huán)化與脫氫反應形成了耐熱梯形穩(wěn)定結構，是預氧化過程的關鍵，從而在高溫炭化處理過程中不熔不燃，保持纖維形態(tài)。

為了控制PAN基原絲在熱穩(wěn)定化時的激烈放熱反應，常采用共聚的方法對其聚合物進行改性。衣康酸(ITA)是目前最常用的共聚單體之一，文章探討了ITA對PAN基原絲預氧化過程反應特征的影響。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

Diaomand，DSC PE公司制造；Nicolet 6800紅外分光光度儀。

1.1.2 試驗材料

以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、ITA為單體，經水相懸浮聚合得到PAN共聚物，再經原液制備濕法紡絲制得PAN基原絲。

以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)為單體，經水相懸浮聚合得到PAN共聚物，再經原液制備濕法紡絲制得PAN纖維。

1.2 實驗方法

1.2.1 試驗方法

將剪碎的PAN基原絲樣品(1.5±0.4)mg稱量后均勻放入鋁質樣品池中并加蓋壓緊，參比側放入相同的空樣品池。測量溫度為200～450 ℃，升溫速率5 K/min,空氣流量為20 mL/min.，儀器事先經基線校正。

按上述設定參數掃描，記錄熱流—溫度曲線，從DSC曲線中獲得放熱峰起始溫度(Ti)、終止溫度(Tf)、放熱峰峰寬(ΔT=Tf-Ti)、放熱峰峰溫(Tp)及放熱量(△H)，放熱量(△H)是由放熱峰面積求得的。

1.2.2 數據處理方法

(1)原絲的起始溫度(Ti)：先求Onset，Onset與DSC曲線起始部分相切的點定義為起始溫度；

(2)峰值溫度(Tp)：放熱量最大時對應溫度點，多峰時為Tp1，Tp2，…，Tpi；

(3)放熱量(ΔH)：單位質量的樣品吸收或釋放的熱量。

原絲的起始溫度和峰值溫度為原絲預氧化溫度設計提供參考。放熱量(△H)為預氧化過程中放出的熱量。

2 結果和討論

2.1 ITA對原絲預氧化反應的影響

2.1.1 PAN基原絲預氧化歷程

2.1.2 ITA在氧化過程中的作用

因ITA含有兩個羧基，因此在聚合體分子鏈上引入ITA增加了與氰基作用的可能性，可以有效地緩和放熱反應，從而改善含ITA的PAN基原絲的預氧化行為，其采用DSC放熱曲線見圖1，DSC表征結果數據見表1。

圖1 有無ITA的PAN基原絲DSC圖譜

表1 含ITA的PAN基原絲和不含ITA的PAN纖維的DSC數據

當AN-MA-ITA共聚物發(fā)生環(huán)化反應時，其放熱曲線非常寬(△T=240 K)，另外其起始溫度為197 ℃左右，與不含ITA共聚物相比降低了60 K。這是由于，ITA的引入改變了環(huán)化反應機理，ITA使—COOH基引發(fā)的—CN基以離子反應機理發(fā)生環(huán)化反應，ITA的—COOH能誘導一CN以離子機理發(fā)生低聚反應，此反應可在較低的溫度下進行引發(fā)，從而有效地降低預氧化的溫度。同時，該共聚物首先以離子機理發(fā)生氰基環(huán)化反應，隨后再進行自由基的氧化反應，整個預氧化過程放熱有效分散，即ITA能夠起到有效減緩環(huán)化反應的作用。

2.2 不同ITA含量原絲的熱性能

ITA可有效降低PAN基原絲預氧化起始溫度，但其含量不同對預氧化的起始溫度的影響也不同。

圖2是質量分數為1.3%和1.7%ITA在空氣氣氛下的PAN基原絲DSC放熱曲線，其測試分析數據見表2。

從圖2和表2可以看出：隨著ITA含量的增加，其共聚物DSC的放熱峰起始溫度降低，在預氧化過程中共聚物首先以離子機理發(fā)生氰基環(huán)化反應，ITA含量的增加使得ITA—COOH引發(fā)的—CN以離子反應幾率提高，峰寬隨著ITA含量的增加而變大。

但是，引入過多的ITA會導致碳收率和碳纖維的力學性能下降。因此，在保證改善預氧化工藝的前提下，應當盡量降低ITA含量。

圖2 不同ITA含量的PAN基原絲DSC圖譜

表2 不同ITA含量的PAN基原絲DSC數據

2.3 不同氣氛下ITA對原絲預氧化反應作用

AN-MA-ITA共聚物首先以離子機理發(fā)生氰基環(huán)化反應，隨后再自由基的氧化反應，而氧不能與離子發(fā)生反應，將PAN基原絲在不同氣氛下進行DSC試驗，反應圖譜如圖3所示，其熱性能數據列于表3。

圖3 不同氣氛下ITA對預氧化反應的DSC圖譜

表3 不同氣氛ITA的DSC數據

當PAN共聚物在空氣下反應時，氧是熱穩(wěn)定化必不可少的要素，氧可以與自由基發(fā)生氧化環(huán)化反應。因此氧對PAN的環(huán)化反應會產生影響，而氧化反應放熱量大，強大的氧化反應放熱峰覆蓋了弱小的氰基環(huán)化反應放熱峰。在預氧化反應過程中，PAN(AN/MA/ITA)氰基環(huán)化反應比較緩和。文獻報道在250 ℃以下，氰基可在1 h左右實現完全轉化，對環(huán)化反應中的自由基環(huán)化反應，其主要受溫度影響，而氧化反應在很大程度上取決于氧的擴散速度，預氧化工藝耗時長在很大程度上是受氧化反應的制約。以往的研究大多側重于環(huán)化反應，而對氧化反應重視不夠。氧化反應的不完全和不均勻正是導致纖維在預氧化過程中產生皮芯結構的主要原因。

3 結論

(1)用DSC研究了ITA對PAN基原絲預氧化過程反應特征的影響。結果表明：引入共聚單體ITA，能有效地降低原絲預氧化起始溫度，拓寬放熱峰，降低放熱量。

(2)原絲在預氧化過程中發(fā)生環(huán)化反應和氧化反應都是放熱反應，在預氧化過程中，為了得到高質量預氧絲束，必須選擇合理的ITA含量以得到均質化的預氧絲。

(3)含有ITA的原絲在預氧化過程中，首先以離子機理發(fā)生氰基環(huán)化反應，再發(fā)生自由基的氧化反應，氰基環(huán)化反應比較容易進行，因此在氮氣和空氣氣氛中其起始溫度差異不大。

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阿布扎比“Borouge 3”擬于2015年末至2016年初全面投運

阿布扎比Borouge公司力求其“Borouge 3”(第三期)石化聯合項目在2015年末至2016年初投入全面整體運行?！癇orouge 3”聯合項目位于阿布扎比Ruwais，項目由一套1.5 Mt/a乙烷裂解以及下游生產裝置組成，下游裝置包括2套總產能為1.08 Mt/a的高密度聚乙烯(HDPE)/線型低密度聚乙烯(LLDPE)、1套0.35 Mt/a 低密度聚乙烯(LDPE)和2套總產能0.96 Mt/a的聚丙烯生產裝置，該項目已于2014年投產。首批聚乙烯和聚丙烯產品已銷往中東地區(qū)，該公司現在也開始向東南亞、印度和中國銷售產品，少量銷往歐洲。

該公司稱，對市場上來自于中國的煤制烯烴(CTO)/甲醇制烯烴(MTO)產品沒有壓力，因為CTO/MTO的產品是通用型，而該公司更專注于特定產品的生產。

(李雅麗摘自ICIS,2015-05-18)

Effects of Itaconic Acid on Reaction Characteristics of Pre-oxidation Process of Polyacrylonitrile

Zhao Danxian，WangYongmei

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

The effects of itaconic acid(ITA)on thermo stabilization of P(AN-ITA),copolymer of acrylonitrile and ITA were studied with differential scanning calorimetry(DSC).Result showed that ITA could notably reduce starting temperature of exothermic peak and heat liberation rate,and the starting temperature was dropped with the increase of ITA content.In addition,in the process of thermo stabilization of P(AN-ITA),oxidization reaction came after cyclization reaction,so the starting temperature of exothermic temperature was affected slightly by the atmosphere of it.

DSC,PAN base,carbon fiber,thermo property

2015-07-27。

趙丹賢，女，1983年出生，2006年畢業(yè)于河南工業(yè)大學化學工程與工藝，工程師，從事碳纖維技術開發(fā)開發(fā)工作。

1674-1099 (2015)04-0031-04

TQ342+.3

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