聚丙烯腈基碳纖維原絲并絲原因分析

袁玉紅

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸事業(yè)部，200540)

聚丙烯腈基碳纖維原絲并絲原因分析

袁玉紅

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸事業(yè)部，200540)

在聚丙烯腈基碳纖維原絲制備過程中，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)并絲現(xiàn)象，在氧化碳化過程中，會(huì)影響到碳纖維的質(zhì)量和生產(chǎn)運(yùn)行的穩(wěn)定性。通過對(duì)原絲凝固成型工序、水洗工序和上油工序的分析，闡述了原絲并絲現(xiàn)象出現(xiàn)的原因,為杜絕原絲并絲提供借鑒。

碳纖維 原絲 并絲

碳纖維以其高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，被廣泛地應(yīng)用于航空、航天、交通、體育用品、醫(yī)療、機(jī)械和紡織等各個(gè)領(lǐng)域，作為高性能復(fù)合材料優(yōu)良的增強(qiáng)劑，是世界各國(guó)高度重視的戰(zhàn)略性基礎(chǔ)材料。

由于碳纖維的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，技術(shù)含量較高，全球碳纖維產(chǎn)能仍主要集中在日本和美國(guó)。日本東麗、東邦Texax及三菱人造絲公司是以聚丙烯腈纖維為主要產(chǎn)品的廠家，依靠其多年來對(duì)紡絲工藝?yán)碚摰木ê图徑z新技術(shù)的成功實(shí)現(xiàn)，充分發(fā)揮原絲生產(chǎn)和性能上的優(yōu)勢(shì)，大量生產(chǎn)高性能碳纖維，使日本迅速成為碳纖維生產(chǎn)大國(guó)，無論質(zhì)量還是數(shù)量均處于世界領(lǐng)先地位。

我國(guó)的碳纖維研究起步很早，近10年來碳纖維關(guān)鍵技術(shù)相繼取得重大突破，碳纖維產(chǎn)業(yè)規(guī)模已具雛形。然而即便我國(guó)已經(jīng)研制出接近日本東麗公司T-300 水平的碳纖維產(chǎn)品，但產(chǎn)量和品質(zhì)都遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求。

國(guó)內(nèi)聚丙烯腈原絲技術(shù)停滯不前，原絲質(zhì)量落后是制約我國(guó)碳纖維技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸之一。當(dāng)前國(guó)際碳纖維的研究最高水平已達(dá)到T1200，而這項(xiàng)技術(shù)目前只有日本掌握，因此其碳纖維的性能之所以能夠大幅度提高，與其生產(chǎn)的聚丙烯腈原絲性能的不斷提高和完善有著密切的關(guān)系。

目前，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者一致認(rèn)為，作為碳纖維的母體，聚丙烯腈原絲是決定碳纖維性能的關(guān)鍵所在，也就是說只有高性能的聚丙烯腈原絲才能生產(chǎn)出高性能的碳纖維。

1 原絲并絲對(duì)碳纖維的影響

碳纖維的生產(chǎn)制備過程是一個(gè)集多種學(xué)科為一體的過程,每個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)對(duì)碳纖維的力學(xué)性能和物理特征造成很大影響。

碳纖維屬于脆性材料，其強(qiáng)度受到各類缺陷的限制[1]。碳纖維的缺陷主要來源于兩方面：一是從聚丙烯腈原絲身上遺傳下來的；二是在原絲預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化以及表面處理過程中產(chǎn)生的。前者為先天性缺陷，是主要來源，碳纖維的大部分缺陷都是由聚丙烯腈原絲遺傳而來的[2]。因此，提高碳纖維力學(xué)性能的關(guān)鍵就在于控制聚丙烯腈原絲的先天性缺陷。

并絲是指兩根或數(shù)根單絲在一段長(zhǎng)度或整個(gè)長(zhǎng)度范圍內(nèi)彼此粘合在一起不易分開的“粗纖維”現(xiàn)象，用手不易將其分開，甚至分不開。如果強(qiáng)行將并絲分開，將在纖維表面留下嚴(yán)重的傷疤(見圖1)，嚴(yán)重的會(huì)將纖維拉斷，因此，一般將其歸屬為表面缺陷[3]。原絲并絲在進(jìn)行預(yù)氧化和炭化處理時(shí)，并絲內(nèi)部因氧化不充分和蓄熱過多，發(fā)生熔并，形成剛硬扎手的毛刺絲或碳針，使碳纖維絲束發(fā)脆，力學(xué)性能惡化；嚴(yán)重的熔融和分解形成巨大的孔洞甚至直接熔斷，導(dǎo)致無法進(jìn)行正常生產(chǎn)。因此，原絲并絲是碳纖維最致命的缺陷[4]。

為了在原絲階段就能定量地表征并絲的狀況，三菱人造絲公司提出判斷單絲間并粘著的方法為：將原絲切成5 mm長(zhǎng)，分散在100 mL的水中，以100 rpm攪拌后，用黑色濾紙過濾，算出相粘的單絲數(shù)。東麗公司在JK.平5-195306中提出判斷浴槽中的單絲間粘著的方法為：將附著油劑前的膨潤(rùn)絲切成約5 mm長(zhǎng)，分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的非離子系表面活性劑水溶液中，以60 rpm攪拌后，用墨色濾紙過濾，用目視法分5級(jí)判定單絲間的粘著情況，1級(jí)為沒有并絲，5級(jí)為單絲基本上處于并絲狀態(tài)，3級(jí)以上工程通過性有問題。

圖1 并絲原絲

2 原絲并絲的原因分析

杜絕原絲并絲是提高國(guó)產(chǎn)原絲和碳纖維性能的關(guān)鍵之一，從目前的文獻(xiàn)資料上看，原絲產(chǎn)生并絲的過程主要發(fā)生在凝固成型、水洗和上油工序。

2.1 凝固成型工序

初生纖維成型階段，未凝固的原液細(xì)流具有很強(qiáng)的的粘合力，凝固狀態(tài)極弱的原液細(xì)流由于皮層非常嫩薄，未凝固的原液細(xì)流芯層在皮層受到損壞時(shí)，亦具有相當(dāng)?shù)恼澈闲?。因此，?dāng)相鄰原液細(xì)流相觸點(diǎn)因某種原因位移至具有粘合力的區(qū)域內(nèi)時(shí)，相觸原液細(xì)流就有可能發(fā)生粘合從而生成并絲。因此在初生纖維成型階段，工藝和設(shè)備上的問題均會(huì)造成并絲的產(chǎn)生[5]。

在初生纖維形成過程中,凝固條件的選定對(duì)初生纖維的質(zhì)量存在很大影響,當(dāng)凝固溫度和濃度不匹配時(shí),凝固過程雙擴(kuò)散的速度受到影響,可能導(dǎo)致失透纖維和并絲現(xiàn)象出現(xiàn)[5]。

噴絲板孔間距的設(shè)計(jì)考慮了原液細(xì)流的脹大效應(yīng)，當(dāng)法向應(yīng)力差過大時(shí)，將造成擠出原液細(xì)流脹大處的直徑接近或大于孔間距，而導(dǎo)致在脹大區(qū)內(nèi)的原液細(xì)流粘并甚至斷裂。由于紡前幾乎所有因素都對(duì)法間應(yīng)力差有影響，因而原液細(xì)流脹大比的穩(wěn)定性直接影響了初生纖維凝固成形工藝的穩(wěn)定性，脹大比過大直接造成原絲并絲[6]。

同時(shí)，由于泵流效應(yīng)，沿噴絲板板面是一股橫向流，順軸向運(yùn)行的原液細(xì)流與凝固浴液直交具有較強(qiáng)的“遮蔽效應(yīng)”，即噴絲板中心部分的凝固浴液流動(dòng)緩慢，容易形成死角，而導(dǎo)致中心部分的單絲凝固不良。遮蔽效應(yīng)影響顯著時(shí)，凝固不良的細(xì)流將發(fā)生大量粘并。要減少遮蔽效應(yīng)的影響，可通過改善浴液流動(dòng)場(chǎng)、優(yōu)化噴絲板結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)減少初生纖維并絲現(xiàn)象[6]。

另外，凝固浴槽結(jié)構(gòu)不合理，會(huì)造成浴槽中不同深度的凝固浴液比重差異很大。因?yàn)槌Ｒ?guī)凝固浴槽斜度較大，又采用上溢流法排走凝固浴液，所以浴槽下部的高濃度凝固浴液不易排出，使浴槽上下部位浴液濃度差較大。浴槽底部濃度高，細(xì)流表層具備一定粘合力的區(qū)域長(zhǎng)，加之浴槽底部細(xì)流受力非常復(fù)雜，一旦受到不穩(wěn)定因素的影響就會(huì)產(chǎn)生并絲[7]。

2.2 水洗工序

碳纖維制備過程是一個(gè)由液態(tài)高分子溶液凝固成型后經(jīng)一系列高溫工序向無機(jī)碳材料轉(zhuǎn)變的過程,溶劑的殘留以及熱量的高度集中都會(huì)導(dǎo)致碳纖維出現(xiàn)并絲現(xiàn)象,使得碳纖維強(qiáng)度下降。

原絲水洗過程是洗去溶劑的過程。經(jīng)過水洗后，纖維內(nèi)部若仍有少量溶劑殘留，當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí),溶劑擴(kuò)散會(huì)使纖維發(fā)生再溶解現(xiàn)象，在纖維表面產(chǎn)生未完全凝固的聚合物，使得相鄰單絲間發(fā)生纏結(jié)并絲；在干燥致密化過程中，聚丙烯腈大分子會(huì)發(fā)生熱溶解現(xiàn)象，并在張力作用下使相鄰單絲間發(fā)生并絲[8]。而預(yù)氧化過程中發(fā)生的反應(yīng)以放熱反應(yīng)為主，熱量如不能及時(shí)傳遞會(huì)造成纖維束局部溫度過高，從而發(fā)生熔融并絲[5]。

JK.昭61-108715專利中提到，聚丙烯腈纖維中溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.10%～0.03%以下時(shí)，得到的原絲不會(huì)產(chǎn)生熔粘并絲，在預(yù)氧化過程中也不會(huì)產(chǎn)生熔粘并絲，毛絲少。

為了提高溶劑的清洗效果，JK.昭59-36716專利介紹在羅拉表面上設(shè)置直徑5～10 mm貫通孔的網(wǎng)眼羅拉，將它在水中積極旋轉(zhuǎn)，能更有效地除去原絲中的殘存溶劑。

JK.昭61-108715專利介紹在水洗槽中設(shè)置超聲波發(fā)生器，可使絲束中的溶劑含量減少，干燥致密化工序中不會(huì)產(chǎn)生粘連并絲。JK.2001-49523專利介紹用外周帶支撐的水洗浴專用羅拉，外部的支撐部分是等間隔配置的，呈圓柱狀，其與運(yùn)行絲束的接觸角在30°～90°范圍內(nèi)(圖2)，用該裝置可以提高溶劑的洗凈程度，較少絲束之間的粘著。

圖2 外周帶支撐的水洗浴專用羅拉

2.3 上油工序

除了凝固成型階段，另一個(gè)產(chǎn)生原絲并絲的主要地方是在干燥致密化階段[4]。在原絲的干燥致密化過程中，由于熱輥的溫度遠(yuǎn)高于原絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，原絲表面分子鏈段的運(yùn)動(dòng)趨于活躍。如果相鄰單絲緊密接觸，表面之間容易形成新的分子鏈間作用力，特別是由于氰基偶極之間的靜電吸引力異常強(qiáng)烈，更容易導(dǎo)致單絲之間緊密粘結(jié)在一起。未上油的原絲在干燥致密化過程中發(fā)生嚴(yán)重粘連，整個(gè)絲束并在一起，變成僵硬的條帶。避免原絲在此過程中發(fā)生粘連最有效的方法就是采用上油工藝，即在單絲表面涂敷一層均勻的油膜作為隔離層。因此雖然并絲發(fā)生在干燥致密化階段，但產(chǎn)生并絲的根源卻在上油工藝[4]。

原絲上油效果取決于上油的均勻性。原絲油劑不同于常規(guī)油劑，必須要有足夠的耐熱性能。上油效果不好，會(huì)在氧化和低碳階段發(fā)生局部蓄熱或過熱，致使單絲之間局部熱粘連或熱并絲，從而引發(fā)表面缺陷。即使在原絲凝固階段沒有反應(yīng)產(chǎn)生并絲的現(xiàn)象，也會(huì)到氧化碳化階段引起熱并絲[4]，因此上油不均勻也是導(dǎo)致聚丙烯腈原絲發(fā)生粘連的主要原因之一。

2.3.1 油劑性質(zhì)

上油的均勻性與油劑本身的性質(zhì)也息息相關(guān)。纖維上油的均勻性與油劑的潤(rùn)濕性能有關(guān)，油劑的潤(rùn)濕性能則由油劑的表面張力和接觸角所決定。較低的表面張力可以保證油劑與纖維之間有較小的接觸角,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維的快速潤(rùn)濕[9]。硅油與聚丙烯腈膜的接觸角要求在40°以下，最佳在20°以下，兩者之間的接觸角愈小愈易在纖維表面鋪展和成膜。對(duì)于共聚聚丙烯腈，其臨界表面張力約為4.4×10-4N，這就要求油劑浴的表面張力低于4.4×10-4N[5，10]。油劑的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能的好壞會(huì)直接影響到油劑上油的均勻性。動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能不好,會(huì)直接導(dǎo)致纖維含油不勻,從而使紡絲過程不能順利進(jìn)行。動(dòng)態(tài)接觸角隨油劑黏度η的增加而增加，動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能就越差[11]。

油劑鋪展在纖維表面后形成一層油膜，這一油膜就成為纖維與金屬、陶瓷接觸輥之間的摩擦面。在紡絲的過程中，纖維本身要承受較大的張力，因而在纖維與金屬、纖維與橡膠接觸輥之間的摩擦面要承受很大的壓力，油膜在摩擦下的強(qiáng)度則直接影響到纖維表面的摩擦行為；若油膜破裂或油膜強(qiáng)度過低，都會(huì)改變纖維的摩擦行為，不僅影響可紡性，也使紡絲時(shí)易出現(xiàn)毛絲、斷頭和并絲等不良后果[12]。

另外，油劑乳液的粒徑大小影響其在絲束內(nèi)部的滲透性。乳液粒徑越小，滲透性越好，有助于防止聚丙烯腈原絲發(fā)生粘連。但是，隨著油劑乳液粒徑的減小，其黏度會(huì)隨之增加，這又不利于其向絲束內(nèi)部滲透。原絲油劑的主要組分為各種改性硅油。硅油的親水性直接決定上油的均勻性。硅油的親水性越好，其在纖維表面越容易鋪展形成均勻的油膜，從而有助于防止聚丙烯腈原絲發(fā)生粘連。但是硅油的親水性與其耐熱性相悖，隨著親水性的提高，耐熱性卻降低。因此，需要綜合考慮油劑的作用和性質(zhì)，選擇合適的油劑種類[4]。

2.3.2 上油設(shè)備

原絲纖度越小、k數(shù)越大，產(chǎn)生粘連的可能性也就越大。這可能是因?yàn)槔w維越細(xì)，單絲之間越容易緊密堆積，上油時(shí)油劑難以滲入絲束內(nèi)部。而且隨著纖維纖度的減小，比表面積增加，油劑在單絲表面均勻成膜的難度也增大，從而容易導(dǎo)致產(chǎn)生粘連。而纖維根數(shù)越多，絲束越粗，油劑也就越難滲入，也同樣容易導(dǎo)致產(chǎn)生粘連[4]。

為了提高各種規(guī)格原絲的上油均勻性，東麗公司和三菱人造絲公司做了較多嘗試。這些嘗試主要分成以下幾個(gè)方面：

(1)是在上油進(jìn)出口對(duì)絲束進(jìn)行開纖處理。JK.平2-74622介紹了通過吹氣或者吸氣除去絲束中的水分，減少單絲的缺陷，提高絲束的開纖性，從而有利于提高單絲上油的均勻性；

(2)是控制纖維上油過程中和上油后的絲束寬幅，提高上油的均勻性。JK.平7-11511專利介紹了在纖維束上附著油劑后，以一定的角度順次通過數(shù)個(gè)直徑5～50 mm的鋸齒狀羅拉，然后再進(jìn)行干燥致密化。這些小直徑導(dǎo)輥能夠起到擴(kuò)幅開纖的作用，有利于油劑向絲束內(nèi)部滲透，從而在所有纖維表面都形成均勻的油膜。JK.平5-195306專利介紹了用彎曲的導(dǎo)輥控制油槽中絲束的寬幅，以此來實(shí)現(xiàn)絲束的浴中處理，可以控制單絲間粘著現(xiàn)象。

(3)是在油槽內(nèi)增加振動(dòng)導(dǎo)輥或超聲波。JK.昭59-204914專利介紹了在油槽中施加一定范圍(10～30 kHz)的超聲波,能提高原絲油劑附著的均一性，并且隨時(shí)間延長(zhǎng)也不會(huì)呈現(xiàn)凝聚現(xiàn)象，抑制單絲間的粘連現(xiàn)象。JK.平1-266214專利介紹了在油槽中將原絲與振動(dòng)導(dǎo)輥相接觸，振動(dòng)頻率為1～8 000 Hz，振幅小于20 mm，可以提高上油的均一性，在后續(xù)的氧化和碳化過程中可以抑制單絲間的熔粘和疑似熔粘，從而可制得高強(qiáng)度高品質(zhì)的碳纖維。

3 結(jié)束語(yǔ)

在碳纖維生產(chǎn)中，原絲占成本50%～60%，原絲部分的投資占碳纖維生產(chǎn)投資的80%，聚丙烯腈原絲不僅影響碳纖維質(zhì)量，而且影響碳纖維的產(chǎn)量和生產(chǎn)成本。原絲并絲的存在，使得原絲的加工性能較差，易在碳化中產(chǎn)生斷絲，影響碳纖維質(zhì)量的同時(shí)增加原絲的消耗。一般質(zhì)量穩(wěn)定的合格原絲，用2.2 kg左右的原絲可生產(chǎn)出1 kg碳纖維，而質(zhì)量差的原絲，則需要2.5 kg甚至更高，這必然增加碳纖維成本。因此，為了降低碳纖維生產(chǎn)成本，必須在聚丙烯腈原絲生產(chǎn)過程中，優(yōu)化原絲工藝和設(shè)備，減少原絲并絲的產(chǎn)生，提高原絲品質(zhì)，提高碳纖維競(jìng)爭(zhēng)力。

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Analysis on Causes of Strand of Precursor for PAN-based Carbon Fiber

Yuan Yuhong

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

In the preparation process of PAN-based carbon fiber,precursor strand occurs on occasion,which will affect the quality and stable operation of carbon fiber when inheriting to carbon fiber.Based on analysis of the production processes of precursor freezing forming,water scrubbing and oiling,the causes for strand of precursor were expounded to provide reference for eradicating precursor strand.

carbon fiber,precursor,precursor strand

2015-04-10。

袁玉紅，女，1972年11月出生，1993年畢業(yè)于上海石油化工高等?？茖W(xué)校化纖工藝專業(yè)，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事碳纖維工藝研究工作。

1674-1099 (2015)03-0035-04

TQ342+.7

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