碳納米管增強(qiáng)聚丙烯腈基碳纖維制備工藝研究

季春曉

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

技術(shù)進(jìn)步

碳納米管增強(qiáng)聚丙烯腈基碳纖維制備工藝研究

季春曉

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

采用靜電噴射碳納米管增強(qiáng)碳纖維制備技術(shù)，制備高性能碳納米管增強(qiáng)聚丙烯腈基碳纖維，運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)分析手段，研究了碳納米管增強(qiáng)聚丙烯腈基碳纖維制備工藝對(duì)噴射效果的影響。結(jié)果表明：采用靜電噴射技術(shù)可以有效地將碳納米管植入碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷中；以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分散劑時(shí)，靜電噴射效果最佳，碳納米管在碳纖維表面沉積量大，而且分散均勻。最佳工藝參數(shù)為：電壓30 kV，噴射距離6 cm，擠出速率10 mL/h，噴射時(shí)間1.5 h。

碳納米管 碳纖維 噴射工藝 效果

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維生產(chǎn)過程中，PAN基原絲的線型結(jié)構(gòu)經(jīng)預(yù)氧化轉(zhuǎn)化為梯形結(jié)構(gòu)，再經(jīng)炭化最終轉(zhuǎn)化為亂層石墨結(jié)構(gòu)，隨之而發(fā)生的變化是斷裂伸長(zhǎng)逐步減小，由柔性變?yōu)榇嘈?。脆性材料?duì)缺陷十分敏感，是制約其抗拉強(qiáng)度的主要因素，碳纖維中拉伸斷裂發(fā)生在結(jié)構(gòu)缺陷處[1]。

按缺陷在碳纖維中所處的位置可分為表面缺陷和內(nèi)部缺陷。表面缺陷占缺陷總數(shù)的90%左右，包括纖維表面的裂紋、微纖中的扭接和彎曲、表面凹槽等；內(nèi)部缺陷主要包括空洞、雜質(zhì)和針狀孔洞等。當(dāng)碳纖維受到應(yīng)力作用時(shí)，這些缺陷都會(huì)造成應(yīng)力集中，成為斷裂的裂紋源，進(jìn)而降低碳纖維抗拉強(qiáng)度。提高碳纖維抗拉強(qiáng)度就是采用各種措施減少缺陷數(shù)目和減小缺陷尺寸的過程[2]。碳納米管是由一層或多層石墨層片按照一定螺旋角卷曲而成的，直徑為納米量級(jí)的無縫管[3]。根據(jù)石墨層片的層數(shù)，碳納米管分為多壁碳納米管和單壁碳納米管。利用碳納米管來增強(qiáng)碳纖維，可提高碳纖維抗拉強(qiáng)度，是一種制備高性能碳纖維的新途徑[4]。

文章研究采用一種靜電噴射碳納米管增強(qiáng)碳纖維制備技術(shù)，將碳納米管有效植入碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷中，制備出高性能碳納米管增強(qiáng)碳纖維[5]。借助掃描電子顯微鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)分析手段，研究碳納米管增強(qiáng)PAN基碳纖維制備工藝，包括噴射液種類、電壓、噴射距離、擠出速率及噴射時(shí)間對(duì)噴射效果的影響，為研究開發(fā)新一代高性能碳纖維提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

在自行搭建的碳納米管增強(qiáng)碳纖維單噴頭靜電噴射裝置進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)原料

以日本T-300級(jí)碳纖維為試驗(yàn)原料。多壁碳納米管，北京德科島金科技有限公司生產(chǎn)；丙酮，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；離子液體，上海易利生化試劑有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

碳納米管增強(qiáng)碳纖維單噴頭靜電噴射裝置示意見圖1。

圖1 碳納米管增強(qiáng)碳纖維單噴頭靜電噴射裝置示意

先將一定量的碳纖維平行鋪至金屬框架上，將碳納米管靜電噴射液注入注射器中，與接地的碳纖維接收器形成高壓靜電場(chǎng)。碳納米管噴射液在高壓靜電場(chǎng)作用下射向碳纖維表面，同時(shí)溶劑揮發(fā)，通過調(diào)節(jié)噴射液種類、噴射距離和噴射時(shí)間等工藝參數(shù)，將碳納米管有效植入碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中，制備出碳納米管增強(qiáng)碳纖維。

1.4 碳納米管靜電噴射液的制備方法

將5 mg多壁碳納米管加入50 mL各種不同類型的分散劑中，再向溶液中加入微量十二烷基苯磺酸鈉。在頻率為60 kHz的超聲波作用下(時(shí)間為4 h)，制得多壁碳納米管分散液。

2 分析與測(cè)試

2.1 碳納米管、碳纖維結(jié)構(gòu)表征

采用JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)，對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷和碳纖維表面的碳納米管微觀形貌進(jìn)行觀察；采用XE-150型原子力顯微鏡(AFM)，對(duì)碳纖維及碳納米管增強(qiáng)碳纖維表面的微觀形貌進(jìn)行觀察。

2.2 碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度測(cè)試

按照ASTM—D3379標(biāo)準(zhǔn)《高模量單絲材料拉伸強(qiáng)度和楊氏模量測(cè)試方法》進(jìn)行碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度測(cè)試。單絲拉伸強(qiáng)度計(jì)算公式如下：

式中，σt為單絲拉伸強(qiáng)度，GPa；Fb為破壞載荷，N；d為單絲直徑，m。

3 結(jié)果與討論

3.1 噴射液類型對(duì)噴射效果的影響

選擇DMF、丙酮、乙醇和離子液體水溶液4種不同類型的分散劑，制備成噴射液。采用不同噴射液制備的碳納米管增強(qiáng)碳纖維的SEM照片見圖2。

DMF 丙酮

乙醇 離子液體水溶液

從圖2可以看出：采用上述4種靜電噴射液，通過靜電噴射技術(shù)均可將碳納米管植入碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷中。以DMF為分散劑時(shí)，靜電噴射效果最佳，碳納米管在碳纖維表面沉積量大，而且分散較為均勻；以離子液體水溶液為溶劑時(shí)，噴射效果其次；丙酮和乙醇為分散劑時(shí)，效果相對(duì)較差。因此以下實(shí)驗(yàn)均采用DMF為分散劑，研究制備碳納米管增強(qiáng)碳纖維用噴射工藝條件。

3.2 電壓對(duì)噴射效果的影響

噴射距離恒定在6 cm，不同電壓對(duì)噴射效果的影響見圖3。

25 kV 30 kV

35 kV 40 kV

從圖3可以看出：在噴射距離6 cm的條件下，碳纖維表面均沉積了一層碳納米管，但電壓對(duì)噴射效果有較明顯的影響：電壓為25 kV時(shí)，碳纖維表面的碳納米管數(shù)量很少，噴射效果不理想；隨著電壓的增大，電場(chǎng)力逐漸增大，射流在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)加快，分裂增多，當(dāng)電壓提高到30 kV以上時(shí)，出現(xiàn)了理想的霧化效果。從圖中還可以看出：在噴射距離6 cm、電壓超過30 kV時(shí)，噴射效果比較理想，碳纖維表面碳納米管不僅數(shù)量較多，而且分散較好。

3.3 噴射距離對(duì)噴射效果的影響

在恒定電壓30 kV下，不同噴射距離對(duì)噴射效果的影響見圖4。

5 cm 6 cm

7 cm 9 cm

從圖4可以看出：當(dāng)距離超過7cm后，隨著噴射距離的增加，碳纖維表面沉積的碳納米管數(shù)量逐漸減少，這主要是因?yàn)樵黾訃娚渚嚯x，場(chǎng)強(qiáng)減小，電場(chǎng)作用降低，碳納米管分散不理想，電場(chǎng)力無法牽動(dòng)碳納米管定向沉積到碳纖維表面。因此，電壓30 kV、噴射距離6 cm時(shí)制備碳納米管增強(qiáng)碳纖維最合理。

3.4 噴射液的擠出速率對(duì)噴射效果的影響

噴射液的擠出速率直接決定DMF在噴射過程中的揮發(fā)速率。擠出速率過快，碳納米管的分散液在碳纖維表面會(huì)集結(jié)成較大的液滴，勢(shì)必影響碳納米管在碳纖維表面的分散均勻性；擠出速率慢有利于分散液的及時(shí)揮發(fā)以及碳納米管的有效分散，但是生產(chǎn)效率相對(duì)較低，對(duì)于產(chǎn)業(yè)化意義不大。因此，需要研究擠出速率對(duì)噴射效果的影響，以尋求最合理的噴射速率。在電壓30 kV、噴射距離6 cm、噴射容量共20 mL、噴射碳納米管的量為2 mg條件下，擠出速率分別為10，20，30 mL/h時(shí)的噴射效果見圖5。

由圖5可以看出：當(dāng)擠出速率為10 mL/h時(shí)，碳纖維表面沉積了明顯的一層碳納米管，但是隨著擠出速率的增加，碳纖維表面的碳納米管的數(shù)量逐漸減少；當(dāng)擠出速率提高到30 mL/h時(shí)，碳纖維表面幾乎看不到碳納米管，這主要是因?yàn)樵陔妶?chǎng)一定的情況下，噴射液擠出速率的增加，不利于DMF的及時(shí)揮發(fā)，擠出速率越高，DMF越容易在碳纖維表面凝結(jié)成液滴，隨著噴射時(shí)間的增加，液滴逐漸增多、增大，最后重力克服張力作用，DMF溶液從碳纖維表面流下，這勢(shì)必造成碳纖維表面碳納米管的流失。

(a)10 mL/h (b)20 mL/h (c)30 mL/h

圖5 噴射液擠出速率不同的碳納米管增強(qiáng)碳纖維表面SEM照片

3.5 噴射時(shí)間對(duì)噴射效果的影響

在電壓30 kV，噴射距離6 cm，擠出速率10 mL/h條件下，不同的噴射時(shí)間對(duì)噴射效果的影響見圖6。

(a)0.5 h (b)1 h (c)1.5 h

圖6 噴射時(shí)間不同的碳納米管增強(qiáng)碳纖維表面SEM照片

由圖6中可以看出：噴射時(shí)間較少時(shí)，碳纖維表面的碳納米管數(shù)量很少；隨著噴射時(shí)間的增加，碳納米管數(shù)量明顯增加；噴射1.5 h后，已經(jīng)有部分碳納米管覆蓋在碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷處。

4 碳納米管增強(qiáng)碳纖維AFM表征

用AFM觀察靜電噴射前后碳纖維表面形貌的變化，噴射前后的三維AFM圖像見7。

(a)噴射前 (b)噴射后

由圖7(a)可以看出：噴射前的碳纖維表面光滑無異物，沿纖維軸向平行分布著明顯的縱向溝槽。經(jīng)過靜電噴射技術(shù)沉積碳納米管后圖7(b)，碳纖維的表面形貌發(fā)生了明顯變化，碳纖維表面覆蓋了一層帶有絨狀突起的物質(zhì)，這些突起的物質(zhì)即為沉積在碳纖維表面的碳納米管，并且可以看出，這些碳納米管已經(jīng)均勻的分布到碳纖維表面，并且覆蓋了碳纖維的表面溝槽，相比噴射前溝槽深度明顯減小。

5 結(jié)論

(1)采用碳納米管增強(qiáng)碳纖維單噴頭靜電噴射裝置，運(yùn)用靜電噴射技術(shù)制備碳納米管增強(qiáng)碳纖維，碳納米管沉積在碳纖維表面，可以有效地將碳納米管植入碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷中。

(2)運(yùn)用靜電噴射碳納米管增強(qiáng)碳纖維制備技術(shù)，以DMF為分散劑，靜電噴射效果最佳，碳納米管在碳纖維表面沉積量大，而且分散較為均勻。

(3)通過靜電噴射技術(shù)，提高分散液的揮發(fā)必須提高電壓或延長(zhǎng)噴射距離，即需要電壓、噴射距離、擠出速率、噴射時(shí)間互相配合，共同作用，最佳工藝參數(shù)為電壓30 kV，噴射距離6 cm，擠出速率1 0 mL/h，噴射時(shí)間1.5 h。

(4)經(jīng)過靜電噴射，碳納米管可以均勻地分布到碳纖維表面，并覆蓋碳纖維表面的溝槽，溝槽深度比噴射前明顯減小。

[1] W.Johnson,W.Wartt.Structure of high modulus carbon fiber [J].Nature,1967(215)：384-386.

[2] 賀福,楊永崗,王潤(rùn)娥.用SEM研究PAN基碳纖維的表面缺陷[J].高科技纖維與應(yīng)用,2002,27(6):25-29.

[3] 韋進(jìn)全，張先鋒，王昆林.碳納米管宏觀體[M].北京:清華大學(xué)出版社,2006.

[4] 侯元元,黃裕榮,呂華僑.中國(guó)碳納米管領(lǐng)域研發(fā)能力評(píng)估[J]. 科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2010,20(35):129-131

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LyondellBasell德州三乙二醇生產(chǎn)裝置擴(kuò)能

LyondellBasell擬利用美國(guó)德州Pasadena地區(qū)現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)裝置，擴(kuò)大三乙二醇(即三甘醇)生產(chǎn)能力，其三乙二醇產(chǎn)能將提高22.60 kt/a，使其總產(chǎn)能翻番，預(yù)定于2016年末投產(chǎn)。據(jù)稱這將是全球產(chǎn)能最大的單產(chǎn)三乙二醇生產(chǎn)裝置。

(李雅麗摘自ICIS，2015-03-30～04-05)

Study on Preparation Process of PAN-based Carbon Fiber Reinforced by Carbon Nanotubes

Ji Chunxiao

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

A preparation technique of carbon nanotubes(CNTs)reinforced carbon fiber by electrostatic spraying was introduced in this paper.It studied the influence of preparation technology of CNTs reinforced PAN-based carbon fiber on the spraying effects,by using scanning electron microscope(SEM),and atomic force microscope(AFM).The results proved that CNTs could be sprayed effectively into the carbon fiber’s surface defects by electrostatic spraying.If considering dimethyl formamide(DMF)as the dispersing agent，the effect of electrostatic spraying was best,and it showed that CNTs were well dispersed on the surface of carbon fiber，with maximum deposition amount.The optimal technological parameters were the voltage(30 kV)，the distance of spraying(6 cm)，the extrusion velocity(10 mL/h)，and the spraying duration(1.5 h).

carbon nanotube,carbon fiber,spraying process,spraying effects

2015-04-10。

季春曉，女，1972年出生，2007年畢業(yè)于華東理工大學(xué)高分子材料及工程專業(yè)，高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事化學(xué)纖維生產(chǎn)與產(chǎn)品研發(fā)工作。

1674-1099 (2015)03-0021-04

TQ342+7

A