PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜研究

孫文挺*，梁 義，胡曉宇，陳英波，王中陽

(1. 天津膜天膜科技股份有限公司 天津300457；2. 天津工業(yè)大學 天津300387)

PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜研究

孫文挺1*，梁 義1，胡曉宇1，陳英波2，王中陽2

(1. 天津膜天膜科技股份有限公司 天津300457；2. 天津工業(yè)大學 天津300387)

以十六烷基四甲基溴化銨(CTAB)為模板，去離子水為共溶劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，酸性條件下，在熔融紡絲法聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜表面合成介孔二氧化硅(SiO2)功能層，以均苯三甲酰氯(TMC)為油相單體、哌嗪(PIP)為水相單體，通過界面聚合在介孔SiO2功能層表面形成聚酰胺(PA)功能層，制備了PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜。采用SEM、XRD、FTIR等方法對復合膜進行了表征，探討了水相PIP濃度對復合膜性能的影響。0.5,MPa下以 2,g/L MgSO4溶液為測試液，所得中空纖維納濾復合膜的截留率達到 95.0%,，水通量可達21.8,L·m-2·h-1。

PVDF 復合 中空纖維 納濾膜

0 引 言

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程，孔徑范圍在幾納米左右，可以用于硬度離子如 Ca2+、Mg2+等的分離和分子量較小的微污染有機物的去除，可廣泛應用于工業(yè)循環(huán)水凈化、飲用水安全保障和鹵水精制等領域。與反滲透膜相比具有壓力低、能耗低等優(yōu)勢，是 21世紀最有潛力的高新技術之一。對于納濾膜的開發(fā)，盡管國外已實現(xiàn)商品化，但國內(nèi)還沒有形成產(chǎn)業(yè)化規(guī)模的納濾膜制備技術，與國外存在較大差距。[1]

目前納濾膜產(chǎn)品主要分為卷式和中空纖維兩種形式。相比之下，中空纖維納濾膜具有裝填密度大、自支撐性好、流道更為通暢等特點，通過對界面聚合技術[2-3]的改進與優(yōu)化，制備操作壓力低、通量高、分離精度高、抗污能力強的中空纖維納濾復合膜是納濾膜制備技術發(fā)展的方向。[4]Liu Tianyin等[5-6]以 PVDF中空纖維膜為基膜，在基膜表面采用共溶劑的方法形成具有融合界面結構的 PES過渡層，再通過界面聚合方式在 PES過渡層上形成分離功能層，制備出具有雙層界面結構的中空纖維納濾復合膜。但采用共溶劑易導致因微濾基膜表面孔結構的溶解彌合，從而降低所得納濾膜的通透性能。本文以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板，酸性水解得到介孔二氧化硅(SiO2)附著在熔融紡絲法PVDF中空纖維微濾膜表面，形成無機功能層，在其表面以水相中的哌嗪(PIP)與油相中的均苯三甲酰氯(TMC)進行界面聚合，得到聚酰胺(PA)納濾功能層，表征了PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜的結構與性能。

1 實驗部分

1.1 PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜制備

1.1.1 PVDF/SiO2中空纖維復合膜制備

取一定量的 CTAB和鹽酸(HCl)溶液，加入去離子水中40,℃下攪拌 20,min后，再加入一定量的 TEOS，室溫下攪拌30,min，制得反應溶液。取熔融紡絲法 PVDF中空纖維微濾膜(天津膜天膜科技股份有限公司制備，平均孔徑 0.45,μm)，用硅膠封端后浸入反應溶液，5,h后室溫干燥 20,min；取出纖維移入 HCl的乙醇溶液中萃取 24,h，以除去模板 CTAB，制得PVDF/SiO2中空纖維復合膜。

1.1.2 PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜制備

配制不同濃度的 PIP水溶液和 TMC正己烷溶液。將PVDF/SiO2中空纖維復合膜浸入水相一定時間后適度干燥，再浸入油相一定時間，待界面聚合反應完成后，將所得膜置于真空干燥箱中在 70,℃下熱處理 15,min，制備出PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜。

1.2 PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜結構與性能測試

1.2.1 結構

利用傅立葉變換紅外譜儀(TENSOR37型，德國 Bruker公司)空氣氣氛下對膜表層進行ATR-FTIR測試。

將待測膜置于液氮中充分冷卻后脆斷，對其橫斷面和表面鍍金后，采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200型，捷克 FEI公司)觀察形貌。

1.2.2 水通量

將膜組件置入自制膜性能評價裝置(見圖1)，以 0.1,MPa的壓力預壓，在 20,min內(nèi)緩慢升壓至 0.5,MPa，系統(tǒng)穩(wěn)定后，測量一定時間內(nèi)透過的水體積，按照式1計算膜的水通量：

式中：J為膜的水通量；V為在一定時間內(nèi)通過膜的水體積；S為膜的有效面積；t為運行時間。

圖1 膜性能評價裝置圖Fig.1 Drawing of the membrane performance evaluation setting

1.2.3 對MgSO4的截留率膜的截留率是指膜對某種溶質(zhì)的截留性能，按式2計算：

式中：R為膜的截留率；Cp為滲透液的MgSO4濃度；C為原液的MgSO4濃度，其中Cp和C均采用電導率數(shù)據(jù)表征。

2 結果及分析

2.1 結構分析

圖2為PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜的紅外光譜。波數(shù)為 839.9,cm-1和 1,649.5,cm-1處的強吸收是酰胺中碳基的吸收峰，這一吸收峰與苯環(huán)的吸收峰重疊。3,000～3,500,cm-1間較弱、較寬的紅外吸收對應于酰胺的吸收峰。樣品的最強吸收峰出現(xiàn)在 1,013.9,cm-1，為硅羥基(Si—OH)的吸收峰，而 1,176.9,cm-1處為 Si—O—Si 非對稱伸縮振動峰，表明所得膜表面存在SiO2結構。

圖3為PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜(A～D)斷面結構形貌。由于熔融紡絲法 PVDF中空纖維基膜是全海綿結構，由圖3可以看出，介孔SiO2層與PA層在基膜表面形成了互穿的帶有指狀孔結構的納濾功能層。

圖2 PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of PVDF/SiO2/PA hollow fiber nanofiltration composite membrane

圖3 PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜橫斷面形貌Fig.3 Cross sections of PVDF/SiO2/PA hollow fiber nanofiltration composite membrane

2.2 水通量與截留率

本文所采用的熔融紡絲法 PVDF中空纖維基膜水通量為2,460,L·m-2·h-1·0.1,MPa，對 MgSO4沒有截留能力。圖4為不同水相 PIP濃度制備的 PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜水通量及其對 MgSO4的截留率。可以看出，通過復合處理，所得膜通量大幅度下降，截留率顯著提高。隨著水相 PIP濃度的提高，復合膜的通量下降、截留率增加，在濃度為 1.2%,時出現(xiàn)極值，通量可達21.8,L·m-2·h-1，截留率為95.0%,。此后再增加水相 PIP濃度，通量略有上升，截留率反而下降，原因在于PIP為雙官能團而TMC為三官能團，二者之間存在較優(yōu)單體摩爾比，從而PIP濃度過低或過高都會導致PA功能層結構的缺陷。

圖4 水相PIP濃度的影響Fig.4 Influence of aqueous phase PIP concentrations

2.3 介孔SiO2功能層的作用

在相同的實驗條件下制備出了 PVDF/聚酰胺復合膜，由圖5可以看出，擁有介孔SiO2功能層作為中間層的復合膜較沒有中間層的復合膜水通量明顯下降，而截留率則提升顯著。具體為，PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜的水通量為21.8,L·m-2·h-1，對MgSO4的截留率為95.0%,，而PVDF/PA中空纖維復合膜的水通量為853,L·m-2·h-1，對MgSO4的截留率僅為 2.7%,。因此，介孔 SiO2功能層起到了良好的過渡作用，有效保證了所得PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜的過濾精度。

圖5 介孔SiO2功能層的影響Fig.5 Influence of mesoporous SiO2functional layer

3 結 論

以熔融紡絲法 PVDF中空纖維微濾膜為基膜，依次與介孔SiO2與PA功能層相復合，制備出中空纖維納濾復合膜，與未進行SiO2功能層復合的PVDF/PA中空纖維復合膜相比，所得膜水通量大幅度下降，而截留率顯著提升；通過選擇合適的水相 PIP濃度，可以得到在 0.5,MPa工作壓力下水通量為21.8,L·m-2·h-1、MgSO4截留率為95.0%,(以2,g/L MgSO4溶液為測試液)的PVDF/SiO2/PA中空纖維納濾復合膜。■

［1］ 潘成強，錢君律，伍艷輝. 無機/有機復合分離膜研究與應用進展[J]. 江蘇化工，2003，31(4)：1002-1116.

［2］ Peng J M，Su Y L，Chen W J，et al. Polyamide nanofiltration membrane with high separation performance prepared by EDC/NHS mediated interfacial polymerization[J]. Journal of Membrane Science，2013(427)：92-100.

［3］ Rahimpour A，Jahanshahi M，Mortazavian N. Preparation and characterization of asymmetric polyethersulfone and thin-film composite polyamide nanofiltration membranes for water softening[J]. Applied Surface Science，2010(256)：1657-663.

［4］ Norfamilabinti C M，Lou Y C，Lipscomb G G. Hollow fiber membrane modules[J]. Current Opinion in Chemical Engineering，2014(4)：18-24.

［5］ Liu T Y，Liu Z H，Zhang R X，et al. Fabrication of a thin film nanocomposite hollow fiber nanofiltration membrane for wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science，2015(488)：92-102.

［6］ Liu T Y，Bian L X，Yuan H G，et al. Fabrication of a high-flux thin composite hollow fiber nanofiltration membrane for wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science，2015(478)：25-36.

Study on PVDF/SiO2/PA Hollow Fiber Composite Nanofiltration Membrane

SUN Wenting1*，LIANG Yi1，HU Xiaoyu1，CHEN Yingbo2，WANG Zhongyang2
(1.Tianjin Motimo Membrane Technology CO., LTD，Tianjin 300457，China；2. Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

Using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as template，deionized water as cosolvent and tetraethoxysilcane (TEOS) as the source of inorganic silica in acid media with HCl，the mesoporous silica (SiO2) was prepared on the melt-spinning polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber microfiltration membrane as the first separation layer. The polyamide (PA) was formed by interfacial polymerization (IP) reaction between trimesoyl chloride (TMC) and piperazine (PIP) molecules on the hollow fiber membrane as the second separation layer. Through these two steps，hollow fiber nanofiltration composite membrane of PVDF/SiO2/PA was prepared. Influences of PIP concentration on the nanofiltration composite membrane’s performance were investigated by means of SEM，XRD，F(xiàn)TIR and etc. The PVDF/SiO2/PA hollow fiber nanofiltration composite membrane with flux of 21.8 L·m-2·h-1and a rejection to MgSO4of 95.0% was obtained by measuring in aqueous solution containing 2 g/L of MgSO4at 0.5MPa.

PVDF；composite；hollow fiber；nanofiltration membrane

TQ028.8

A

1006-8945(2015)07-0051-03

*通訊作者

國家海洋經(jīng)濟創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域示范項目(CXSF2014-31)。

2015-06-12