火焰原子吸收進(jìn)樣器測定土壤鉻含量的研究

□劉樹峰/眉山市農(nóng)業(yè)局

鉻是自然界中普遍存在的重金屬元素，六價(jià)鉻的毒性大于三價(jià)鉻。自然形成的鉻多以元素或三價(jià)鉻狀態(tài)存在。土壤中鉻含量為1～300 mg/kg，大多數(shù)土壤鉻含量為25～85 mg/kg。農(nóng)業(yè)土壤容易受到鉻的污染，主要原因是使用電鍍、制革、紡織、造紙、印染等工業(yè)廢水灌溉農(nóng)田，或使用制革廢渣作為肥料以及施用磷礦粉肥料等。鉻不是植物生長發(fā)育的必需元素，微量的鉻對(duì)植物生長發(fā)育有一定的刺激作用。食用含鉻量過高的食物，會(huì)危害人類和家畜的健康。植物和糧食中鉻含量與土壤中鉻含量呈一定的正相關(guān)關(guān)系。

測定土壤鉻含量主要采用火焰原子吸收光譜法、分光光度法、極譜法、等離子體發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法和儀器中子活化法等，目前使用較多的為火焰原子吸收光譜法及分光光度法。

本文使用火焰原子吸收進(jìn)樣器對(duì)土壤中鉻含量進(jìn)行檢測，通過在線加入屏蔽劑解決共存元素干擾的影響，操作簡便，準(zhǔn)確度高，速度快，便于推廣，適用于土壤中鉻含量的大批量測定。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

儀器AA800型原子吸收分光光度計(jì)（美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)）；鉻空心陰極燈；0.3 mm內(nèi)徑PEEK管材及三通。

1.2 試劑

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 μg/ml（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）；鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液100 μg/ml；10%氯化銨溶液；10%鹽酸羥胺溶液；鹽酸（優(yōu)級(jí)純）；3 mol/L HCl；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)26 mg/kg，58 mg/kg，87 mg/Kg（四川省土壤肥料測試中心提供，標(biāo)稱值以ICP光譜測定）。

2 試驗(yàn)方法

2.1 儀器的工作條件

鉻的測定波長357.9 nm；空心陰極燈電流15 mA；狹縫寬度0.2 nm；燃燒器高度8 mm；助燃比18∶3.5。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、3.00 ml、5.00 ml各9份于100 ml容量瓶中。分別以0.5%硝酸、10 μg/ml Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液、20 μg/ml Co標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 μg/ml Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液、20 μg/ml Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液、20μg/ml Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 μg/ml Ba標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 μg/ml Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液、20 μg/ml Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液定容，備測。

2.3 樣品制備

樣品制備采用電熱板/鹽酸－硝酸－氫氟酸－高氯酸消解法。準(zhǔn)確稱取0.5000 g制備好的土壤樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入10 ml鹽酸，用去離子水潤濕，放置在加熱板上，在170℃加熱蒸發(fā)至5 ml左右，加入10 ml硝酸和5 ml氫氟酸并繼續(xù)加熱，為了達(dá)到更好的除硅效果應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。最后加入5 ml高氯酸（HCLO4），并加熱至白煙冒盡。對(duì)于含有機(jī)質(zhì)較多的土樣，應(yīng)在加入HCLO4后加蓋消解，土壤分解物應(yīng)呈白色或淡黃色，傾斜坩堝時(shí)呈不流動(dòng)的粘稠狀。用稀硝酸溶液沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，冷卻后定容至25 ml備測。

2.4 樣品測定

分別移取2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線和2.3制備樣品10.00 ml于燒杯中，再分別以進(jìn)樣器在線加入空白樣品（超純水）、10%鹽酸羥胺及10%氯化銨（NH4Cl），按儀器工作條件依次將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及制備樣品噴入火焰進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同干擾離子對(duì)土壤鉻含量測定的影響

由表1可知，測試液中分別存在20 mg/L Pb、10 mg/L Ca、20 mg/L Cd共3種元素的情況下，其吸光度值與0.5%硝酸介質(zhì)的比值均接近1，故知以上3個(gè)元素對(duì)鉻的測定沒有影響。此外加入10%氯化銨和10%鹽酸羥胺，其吸光度值與加入超純水的吸光度值比值接近1，因此可知10%氯化銨和10%鹽酸羥胺均對(duì)鉻的測定沒有產(chǎn)生影響。而測試液中含有10 mg/L Fe、20 mg/L Co、20 mg/L Ni、20 mg/L Mg、1 mg/L Ba的情況下，其吸光度值與0.5%硝酸介質(zhì)的比值分別為0.61、0.13、0.28、0.72、0.93，故知以上5種元素對(duì)鉻的測定均起抑制作用?？僧?dāng)以上測試液中加入10%氯化銨和10%鹽酸羥胺后，與加入超純水相比，其吸光度值都有提高，其比值向1靠近，說明兩者都有消除抑制作用的效果，且兩者消除抑制作用的效果有一定規(guī)律性：“對(duì)于Co、Ni、Ba 3種元素而言，兩者效果相當(dāng)；而對(duì)于Fe、Mg 2種元素，10%鹽酸羥胺明顯好于10%氯化銨。

表1 干擾元素的干擾以及不同屏蔽劑的抑制效果

表2 在線加入屏蔽劑測定土壤全鉻含量的效果

3.2 進(jìn)樣器在線加入屏蔽劑測定土壤鉻含量的效果及測試速度

由表2可知，火焰原子吸收對(duì)不同土壤的鉻測定均存在抑制作用，且不同土壤表現(xiàn)出的抑制程度不同。其中，以燥紅土、紫色土的抑制作用較強(qiáng)，紅壤、水稻土的抑制作用中等，黃壤、黃棕壤、石灰?guī)r土的抑制作用較弱。此外，表2中的結(jié)果顯示，在7種土壤鉻的測定中，加入10%鹽酸羥胺消除抑制的效果均優(yōu)于10%氯化銨的效果。這與表1中顯示的結(jié)果一致。

本方法的上機(jī)測試速度與火焰原子吸收經(jīng)典的進(jìn)樣器一樣，均屬于連續(xù)吸噴進(jìn)樣，測試速度為5個(gè)/min。由于可在線加入屏蔽劑，故省去了手工加入屏蔽劑的步驟，提高了工作效率。

3.3 方法驗(yàn)證

對(duì)3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次平行測試，測試結(jié)果見表3。

由表3可知，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試平均值與標(biāo)稱值都非常接近，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9、1.1、0.9。根據(jù)表3中的結(jié)果，6次平行測試的變異系數(shù)最大的為3.5%，其他2個(gè)標(biāo)樣的變異系數(shù)分別為1.9%和1.0%，故進(jìn)樣器在線加入屏蔽劑測定土壤鉻含量的方法精密度良好。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果

4 結(jié)論與討論

由于鉻元素均以難熔的高溫氧化物狀態(tài)存在，在采用火焰原子吸收法原子化時(shí)，很多金屬元素的原子對(duì)鉻含量測定產(chǎn)生很大干擾，因此一般需加入能與這些元素形成配合物的助劑以屏蔽對(duì)鉻原子化的抑制作用。一直以來，人們以氯化銨作為屏蔽劑較多，本試驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸羥胺比氯化銨的屏蔽效果更好，是理想的鉻含量測定屏蔽劑。

在火焰原子吸收測定鉻含量的過程中，不同土壤中所含的金屬元素的量差別較大，各種元素對(duì)鉻含量測定所形成的綜合抑制效應(yīng)在不同土壤中表現(xiàn)出的差異很大，因此，不同土壤表現(xiàn)出的抑制程度不同。此外，這種綜合抑制效應(yīng)的差異，使得10%氯化銨和10%鹽酸羥胺在分別作為測定鉻含量的屏蔽劑時(shí)，出現(xiàn)了有的土壤測定結(jié)果兩者一致，有的土壤測定結(jié)果兩者差別較大。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了以上這2點(diǎn)。

土壤制備液用于上機(jī)測試土壤含量，分光光度法和手動(dòng)加入屏蔽劑的方法都較為繁瑣。而本方法采用三通進(jìn)樣器，通過在線加入屏蔽劑的方式，降低了操作難度，將上機(jī)測試速度提高到5個(gè)/min。同時(shí)，方法精密度完全能滿足測試需要。

通過對(duì)影響土壤中鉻含量測定的各個(gè)抑制因素研究，確定了火焰原子吸收進(jìn)樣器測定土壤中鉻含量所采用的屏蔽劑，并對(duì)測定方法進(jìn)行了驗(yàn)證。結(jié)果表明，測試方法對(duì)土壤中鉻含量的測試結(jié)果精密度高。在線加入屏蔽劑的實(shí)現(xiàn)，為使用屏蔽劑提供了便利，具備快速簡潔、操作簡單、容易推廣的特點(diǎn)，適用于土壤中鉻含量的大批量測定。