分子水平重油表征技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用

田松柏, 龍 軍, 劉澤龍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

分子水平重油表征技術(shù)開發(fā)及應(yīng)用

田松柏, 龍 軍, 劉澤龍

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

重油是十分復(fù)雜的烴類、非烴類化合物的混合物,弄清其詳細(xì)的分子組成不僅是分析測(cè)試工作者追求的目標(biāo),也是實(shí)現(xiàn)石油煉制技術(shù)跨越式發(fā)展的重要前提。近10年來(lái),石油化工科學(xué)研究院以應(yīng)用為導(dǎo)向,采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FI-ICR MS)、全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC/MS)、氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS/MS)、氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(GC/TOF MS)等多種高分辨質(zhì)譜儀器,結(jié)合固相萃取分離技術(shù)、化學(xué)衍生技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)以及其他儀器分析技術(shù),開發(fā)出多種分析方法,不僅能夠得到烴類、非烴類化合物按碳數(shù)分布或者按沸點(diǎn)分布的信息,而且還能得到重油中某些分子的定性定量數(shù)據(jù)。這些方法針對(duì)性強(qiáng)、重復(fù)性好、提供的信息豐富,已經(jīng)在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用,而且也為將來(lái)的分子水平石油煉制打下了很好的基礎(chǔ)。

重油;高分辨質(zhì)譜;分子水平;石油煉制

分子組成從根本上決定著石油及其產(chǎn)品的化學(xué)和物理性質(zhì),也決定著石油加工原料的反應(yīng)性能。在石油加工過(guò)程中,烴類、非烴類化合物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜,加工工藝的差異、操作參數(shù)的變化都會(huì)對(duì)這些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響,從而影響產(chǎn)品的組成和性質(zhì)。只有從分子水平上深入認(rèn)識(shí)石油,才能對(duì)其加工過(guò)程中的化學(xué)問(wèn)題進(jìn)行深入和全面的科學(xué)認(rèn)識(shí),也才有可能有針對(duì)性地設(shè)計(jì)新的催化劑、新的加工工藝和合理的反應(yīng)條件,使每一個(gè)石油分子的利用價(jià)值最大化。另外,在原油加工的資源中,重油(包括重質(zhì)原油、減壓餾分、渣油以及非常規(guī)石油資源)占有很大比例,實(shí)現(xiàn)石油煉制工業(yè)的發(fā)展在很大程度上依賴于重油加工技術(shù)的進(jìn)步,而重油加工技術(shù)的進(jìn)步離不開對(duì)重油組成的分子水平認(rèn)識(shí)。

過(guò)去,對(duì)重油組成的認(rèn)識(shí)和表征主要停留在餾分、平均結(jié)構(gòu)參數(shù)和族組成的水平,致使對(duì)石油分子在加工過(guò)程中的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化規(guī)律了解不夠細(xì)致和深入,制約了煉油技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和石油資源更加合理的利用。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)有關(guān)重油分子組成的認(rèn)識(shí)有了較大的進(jìn)展。Rodgers等在2011年發(fā)表的1篇有關(guān)石油分析的綜述文章總結(jié)了2008～2010年3年間的成果,引用的文獻(xiàn)高達(dá)232篇[1]。隨著分析技術(shù)的不斷更新,人們對(duì)重油的認(rèn)識(shí)不斷加深,但是,由于重油的復(fù)雜性,至今還有很多細(xì)節(jié)沒(méi)弄清楚,尤其是在重油的分子組成方面的認(rèn)識(shí),還有很長(zhǎng)的路要走。

10多年來(lái),石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)一直致力于石油分子水平表征平臺(tái)的建設(shè)。在研究工作中,特別注意石油分子組成分析方法的“三性”(可靠性、重復(fù)性、實(shí)用性)和“三化”(標(biāo)準(zhǔn)化、自動(dòng)化、系統(tǒng)化),并自始至終堅(jiān)持分析測(cè)試與煉油工藝研發(fā)和創(chuàng)新緊密結(jié)合,走出了一條有自己特色的分析測(cè)試自主創(chuàng)新道路,形成了一批方法、標(biāo)準(zhǔn)、軟件和儀器,獲得的分析數(shù)據(jù)已在多項(xiàng)煉油創(chuàng)新工藝研發(fā)中獲得應(yīng)用。筆者在本文中將重點(diǎn)介紹石科院在重油分子組成方面開展的一些工作。

1 分子水平石油表征技術(shù)平臺(tái)的建設(shè)

通過(guò)一系列艱苦探索、無(wú)數(shù)次攻堅(jiān)克難,石科院逐步形成了石油預(yù)處理技術(shù)、高效儀器分離技術(shù)、選擇性儀器檢測(cè)技術(shù)以及分子識(shí)別和定量分析數(shù)據(jù)處理技術(shù)四位一體的表征技術(shù)體系,為石油分子水平表征提供了理論基礎(chǔ),目前已初步建立了石油餾分從輕到重的分子水平表征平臺(tái),如圖1所示。通過(guò)本表征平臺(tái),不僅能夠得到烴類、非烴類化合物按碳數(shù)分布或者按沸點(diǎn)分布的信息,而且還能得到重油中某些分子的定性定量數(shù)據(jù),其中質(zhì)譜技術(shù)在重油分子組成表征中起著非常關(guān)鍵的作用。重油中存在著很多“同重化合物”,即整數(shù)相對(duì)分子質(zhì)量相同,而結(jié)構(gòu)不同的化合物,精確質(zhì)量存在微小差別。如四環(huán)環(huán)烷烴與同碳數(shù)的烷基苯的元素組成完全相同,導(dǎo)致它們的精確質(zhì)量相同而無(wú)法采用質(zhì)譜進(jìn)行區(qū)分。重餾分油中的芳烴(PAHs)與含硫芳烴(PASHs)也是一類典型的“同重化合物”,其分子的最小質(zhì)量差可達(dá)3.4 mDa(C3/SH4),使得重餾分油中含硫化合物的結(jié)構(gòu)組成表征仍然是目前的一個(gè)難題。同時(shí),常規(guī)的重油烴類組成的質(zhì)譜測(cè)定方法主要采用50～70eV的高電壓電子轟擊(EI)電離的低分辨質(zhì)譜儀,高電壓EI方法會(huì)使重餾分油中烴分子在電離的過(guò)程中產(chǎn)生大量的碎片,有些化合物的分子離子峰較低,無(wú)法得到碳數(shù)分布的信息。因此,重油中“同重化合物”的分離、產(chǎn)生高強(qiáng)度的分子離子的軟電離和高分辨質(zhì)譜是重油分子組成表征的3個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。正是在解決這些問(wèn)題的同時(shí),石科院的分析技術(shù)得到了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

圖1 石科院石油分子水平表征平臺(tái)

2 石油分子表征中的預(yù)分離技術(shù)

石科院開發(fā)了一系列適合分離重油中“同重化合物”的固相萃取預(yù)處理技術(shù),以提高質(zhì)譜對(duì)重油分子表征的可行性和準(zhǔn)確性。劉澤龍等[2]和胡健等[3]分別開發(fā)了柴油和VGO飽和烴和芳烴快速、高效分離的固相萃取技術(shù),大大地提高了餾分油烴類組成分析的準(zhǔn)確性和效率,使質(zhì)譜技術(shù)在我國(guó)石化企業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。

為了解決重餾分油中的芳烴(PAHs)與含硫芳烴(PASHs)質(zhì)量差小引起的定性相互干擾的難題,張文等[4-5]以氯化鈀-氧化鋁(PdCl2-Al2O3)為固相萃取固定相,開發(fā)了一種新的適用于減壓餾分(VGO)中芳烴和含硫芳烴分離的固相萃取分離技術(shù)。該方法可以方便快捷、高效地將VGO芳香分分離為芳烴組分與含硫芳烴組分,芳烴組分中含硫芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)及含硫芳烴組分中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于10%。由于氧化鋁的強(qiáng)酸性與獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu),PdCl2-Al2O3比PdCl2-SiO2更適合作為固相萃取固定相分離芳烴與含硫芳烴。

采用PdCl2-Al2O3固相萃取柱將沙中VGO中的芳烴與含硫芳烴分離后,再采用GC/FID/SCD方法可分別測(cè)定芳烴與含硫芳烴的沸點(diǎn)分布。因?yàn)楣滔噍腿】捎行Х蛛x得到較純凈的芳烴組分與含硫芳烴組分,可分別利用FID信號(hào)獲得芳烴的沸點(diǎn)分布信息,利用SCD信號(hào)獲得含硫芳烴的沸點(diǎn)分布信息,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 沙中VGO不同沸程范圍芳烴與含硫芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

以上的分離方法得到的樣品量少,只能用于分析測(cè)試,不能作為反應(yīng)級(jí)的樣品。為此,趙麗萍等[6-7]發(fā)明了一種制備型的固相萃取分離重油各組分的方法。該方法以負(fù)載銀離子的氧化鋁為固定相,可分離重油中具有不同極性的飽和烴、輕芳烴、中芳烴、重芳烴和膠質(zhì)5個(gè)亞組分;固定相對(duì)樣品處理量大、分離效率高,且負(fù)載的銀離子不易被洗脫,可為后續(xù)的分析測(cè)試和反應(yīng)評(píng)價(jià)提供必要的樣品量。

3 按沸點(diǎn)分布的烴類和非烴類組成

烴類、非烴類化合物普遍存在于石油加工的原料和產(chǎn)品中,但是它們的沸點(diǎn)不一樣,原料加工性能不一樣,產(chǎn)品特性也不一樣。而且長(zhǎng)期以來(lái),煉油工作者處理的都是一定沸點(diǎn)范圍的寬窄餾分,如果能從分子水平上得到這些化合物按沸點(diǎn)分布的信息,就可以有的放矢地設(shè)計(jì)催化劑和工藝,以最小的代價(jià)獲取最大的價(jià)值。

胡健等[3]采用自行發(fā)明的硅膠固相萃取柱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的色層柱,實(shí)現(xiàn)了飽和烴、芳烴和膠質(zhì)的分離。3個(gè)組分的含量可通過(guò)稱重法或氣相色譜法確定。鏈烷烴、一環(huán)烷烴、二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴、五環(huán)烷烴、六環(huán)烷烴、烷基苯、環(huán)烷基苯、二環(huán)烷基苯、萘類、苊類+二苯并呋喃、芴類、菲類、環(huán)烷菲類、芘類、類、菲類、二苯并蒽、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩、未鑒定芳烴等23種不同類型的飽和烴、芳烴、含硫化合物采用質(zhì)譜法分析。方法樣品用量小,分析速度快,有機(jī)試劑消耗少,已在石化企業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

但是,胡健等的方法得到的只是全餾分烴類組成的數(shù)據(jù),不能提供各族烴類隨沸點(diǎn)的分布信息。李誠(chéng)煒等[8]在以上工作基礎(chǔ)上,采用固相萃取-雙柱分離-雙檢測(cè)器檢測(cè)的技術(shù)路線,建立了減壓餾分中23種不同類型的飽和烴、芳烴、含硫化合物隨沸點(diǎn)分布的方法。采用硅膠固相萃取柱將減壓餾分分成飽和烴、極性化合物兩部分,分別用正己烷和二氯甲烷溶解后,通過(guò)柱前分流,將樣品送入2根相同的非極性氣相色譜柱進(jìn)行分離,同時(shí)用火焰離子化檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),得到氣相色譜圖(FID圖)和總離子流圖(TIC圖)。由于FID檢測(cè)器對(duì)石油中同類型分子(即或者飽和烴,或者是芳烴)的響應(yīng)因子基本一致,因此可以用色譜峰面積分別對(duì)飽和烴和芳烴進(jìn)行定量。而質(zhì)譜有較強(qiáng)的定性能力,按保留時(shí)間對(duì)TIC圖進(jìn)行切割,得到與保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的不同溫度餾分段的飽和烴和芳烴平均質(zhì)譜圖,結(jié)合FID檢測(cè)得到的飽和烴和芳烴的含量,通過(guò)石科院開發(fā)的石油餾分烴類組成分析專用軟件,可計(jì)算出不同溫度段的詳細(xì)烴類組成,即烴類組成按沸點(diǎn)的分布。

模擬蒸餾是采用氣相色譜儀對(duì)石油餾分按沸點(diǎn)增加順序進(jìn)行分離,然后將所得到的沸點(diǎn)與餾出量數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室常規(guī)蒸餾裝置得到的數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián),從而獲得被測(cè)試樣沸程分布的方法[9]。王乃鑫等[10]將模擬蒸餾的概念引入到石油分子組成按沸點(diǎn)分布的研究工作中,采用氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/TOF MS)測(cè)定了柴油以及VGO中烴類分子組成隨沸點(diǎn)的分布。柴油餾分不進(jìn)行預(yù)分離,用溶劑稀釋后直接進(jìn)樣分析,而VGO中的飽和烴和芳烴存在一些“同重化合物”,需先將其分成飽和烴和芳烴。在VGO的TIC圖上進(jìn)行餾分切割,分別可以得到飽和烴和芳烴每個(gè)餾分段分子離子峰的平均質(zhì)譜圖,即可以計(jì)算每個(gè)餾分段中烴類的碳數(shù)分布,與該餾分段的飽和烴、芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相結(jié)合,就可以得到烴類分子組成隨沸點(diǎn)的分布。

4 按碳數(shù)分布的烴類和非烴類組成

重油分子的碳數(shù)較高,分子組成復(fù)雜,單體化合物的數(shù)量是一個(gè)天文數(shù)字,現(xiàn)在的分析技術(shù)還不具備區(qū)分重油中所有單體化合物的能力。目前,對(duì)于重油的分子水平表征主要是提供詳細(xì)的化合物類型及碳數(shù)分布的信息。軟電離技術(shù)可避免石油分子的斷裂,得到高強(qiáng)度的分子離子,是實(shí)現(xiàn)烴類碳數(shù)分布分析的關(guān)鍵之一。祝馨怡等[11]采用組合了氣相色譜(GC)在線分離、場(chǎng)電離(FI)軟電離技術(shù)和高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)的GC/FI TOF MS儀器,建立了重餾分油詳細(xì)烴類類型和碳數(shù)分布的分析方法。在該方法中,FI對(duì)于芳烴和飽和烴分子可產(chǎn)生完整的分子離子,高分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF MS)可測(cè)定這些分子離子的精確質(zhì)量。根據(jù)由不同分子離子精確質(zhì)量計(jì)算得到的元素組成,確定它們的化合物類型,根據(jù)分子離子豐度確定碳數(shù)分布。圖2為齊魯催化重油飽和烴和芳烴的詳細(xì)類型分布和碳數(shù)分布,實(shí)現(xiàn)了從分子水平上認(rèn)識(shí)重餾分油烴類組成,體現(xiàn)了此技術(shù)在詳細(xì)石油組成分析上的優(yōu)勢(shì)。他們還用該技術(shù)對(duì)比了不同重餾分油,包括直餾VGO、催化重油、焦化蠟油以及加氫產(chǎn)品的分子組成特點(diǎn),研究了多環(huán)芳烴和環(huán)烷芳烴化合物的加氫變化規(guī)律。

圖2 齊魯催化重油中烴類碳數(shù)分布圖

祝馨怡等建立的方法只能提供總鏈烷烴的碳數(shù)分布,無(wú)法得到正、異構(gòu)烷烴的分布信息。王乃鑫等[12]在此方法的基礎(chǔ)上,應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)與GC/FI TOF MS兩種質(zhì)譜技術(shù),建立了一套完整的表征加氫裂化尾油鏈烷烴結(jié)構(gòu)組成的分析方法。根據(jù)GC/FI TOF MS得到總鏈烷烴碳數(shù)分布,再利用GC/MS技術(shù)測(cè)定加氫尾油中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布,進(jìn)而得到異構(gòu)鏈烷烴的碳數(shù)分布。該方法提供了更詳細(xì)的加氫裂化尾油的鏈烷烴分子組成信息,見(jiàn)圖3。同時(shí)利用所建方法分析了轉(zhuǎn)化深度不同的3種加氫裂化尾油,研究了轉(zhuǎn)化深度對(duì)其鏈烷烴結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,隨加氫轉(zhuǎn)化率的升高,尾油中正、異構(gòu)鏈烷烴含量雖均升高,但異構(gòu)烷烴增加的比例要高于正構(gòu)烷烴增加的比例。

圖3 加氫裂化尾油中不同結(jié)構(gòu)烷烴碳數(shù)分布

隨著高硫原油的日益增加,如何有效地將這些原油加工成低硫的輕質(zhì)油品,已經(jīng)成為石油工業(yè)的一個(gè)重要課題。對(duì)重油中硫化合物進(jìn)行分子水平表征,有助于降硫加工工藝的研發(fā)。盡管張文等[4-5]的方法是有效的,但是預(yù)先的分離過(guò)程增加了實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜程度。劉穎榮等[13]采用大氣壓光致電離源(APPI)的超高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS),建立了重餾分油中噻吩類硫化合物的分子表征方法。在所研究的重餾分油中共鑒定2種(含1個(gè)硫原子S1和含2個(gè)硫原子S2)共計(jì)29類噻吩類硫化合物,碳數(shù)分布范圍為15～50。圖4為直餾VGO各餾分油中2種含硫化合物S1和S2的類型分布圖,圖5為直餾VGO各餾分油中苯并噻吩系列(-10S1)的碳數(shù)分布圖。由圖4、5可見(jiàn),在VGO的4段不同沸點(diǎn)范圍的窄餾分中,多數(shù)為以1個(gè)分子中含1個(gè)硫原子的硫化合物,而1個(gè)分子中含2個(gè)硫原子的硫化合物含量較少,且隨著餾分沸點(diǎn)的增加,1個(gè)分子中含2個(gè)硫原子的硫化合物含量逐漸增加。基于該方法研究了溶劑萃取法分離沙特中質(zhì)原油VGO中硫化合物分布規(guī)律,考察了糠醛對(duì)不同噻吩類硫化合物的萃取選擇性[14]。另外該方法也在加氫VGO硫化合物類型分布的研究中得到應(yīng)用[15],為不同硫化合物的加氫和催化裂化轉(zhuǎn)化性能研究提供了數(shù)據(jù)支撐。

石油資源的重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度不斷加深,對(duì)重油的加工和利用提出了越來(lái)越高的要求。渣油作為一種重要的重油資源,具有組成復(fù)雜、硫和金屬含量高、加工困難等特點(diǎn)。因此,對(duì)渣油進(jìn)行詳細(xì)的碳數(shù)分布,不僅可以提高對(duì)石油分子水平組成的認(rèn)識(shí),而且對(duì)重油資源的加工和利用具有重大意義。祝馨怡等[16]結(jié)合固相萃取預(yù)處理技術(shù)和場(chǎng)解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜,建立了渣油中鏈烷烴和環(huán)烷烴類型和碳數(shù)分布分析方法,能夠提供渣油中鏈烷烴、1～6環(huán)環(huán)烷烴的類型和碳數(shù)分布信息,圖6為遼河減壓渣油飽和烴的分子組成分析結(jié)果。另外,采用這種方法還可以得到渣油飽和烴的相對(duì)分子質(zhì)量分布信息,提高了對(duì)減壓渣油飽和烴分子組成的認(rèn)知水平。利用該方法考察了不同類型的減壓渣油餾分飽和烴的分子組成差異,以及不同熱反應(yīng)過(guò)程前后減壓渣油餾分飽和烴中各類化合物的變化情況。

圖4 直餾VGO各餾分油中噻吩類硫化合物的類型分布

圖5 直餾VGO各餾分油中-10S1系列的烷基取代碳數(shù)分布

圖6 遼河減壓渣油不同類型飽和烴按碳數(shù)分布

基于FT-ICR MS的超高質(zhì)量分辨能力,開發(fā)了渣油中芳烴化合物和含硫芳烴的碳數(shù)分布表征方法,其中芳烴化合物的碳數(shù)分布范圍主要在20～100,缺氫數(shù)主要在-6～-60之間;含硫芳烴的碳數(shù)分布范圍主要在20～80,缺氫數(shù)主要在-10～-60之間。采用該表征方法研究了大慶、勝利、遼河和塔河4種常壓渣油在固定床加氫過(guò)程中的組成變化[17]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,加氫過(guò)程能顯著降低渣油中非烴類化合物的含量,增加鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量,而芳烴含量是否增加則與原料中含硫芳烴的含量有顯著關(guān)系。含硫芳烴較高的渣油經(jīng)過(guò)固定床加氫后,含硫芳烴會(huì)轉(zhuǎn)變成芳烴,導(dǎo)致芳烴含量增加;含硫芳烴較低的渣油經(jīng)過(guò)固定床加氫后,芳烴和含硫芳烴的含量都會(huì)降低。

瀝青質(zhì)是石油中沸程最高、極性最強(qiáng)、組成最復(fù)雜的組分,傳統(tǒng)的分離方法如氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、超臨界流體萃取(SFE)等方法都很難對(duì)瀝青質(zhì)組分進(jìn)行有效分離,也很難得到其分子水平組成的信息?；诔哔|(zhì)量分辨能力的FT-ICR MS,通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù),可以對(duì)瀝青質(zhì)中的主要芳烴化合物進(jìn)行有效電離,并避免瀝青質(zhì)分子之間的聚集[18]。通過(guò)FT-ICR MS測(cè)得的瀝青質(zhì)中芳烴化合物的碳數(shù)主要分布在30～70之間,缺氫數(shù)主要分布在-40～-80之間。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷,瀝青質(zhì)中的芳烴化合物的縮合程度在渣油中是最高的,但平均側(cè)鏈的長(zhǎng)度遠(yuǎn)低于渣油餾分的平均側(cè)鏈長(zhǎng)度。

含酸原油作為一種重要的機(jī)會(huì)原油,也受到了煉油企業(yè)的重視。高酸原油的腐蝕性與原油中石油酸的組成有著密切的聯(lián)系。石油酸分子由于極性較強(qiáng),容易通過(guò)羧基形成二聚體和多聚體,影響質(zhì)譜分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過(guò)優(yōu)化FT-ICR MS的儀器參數(shù)和樣品測(cè)試條件,可以有效避免原油中石油酸分子的二聚和多聚現(xiàn)象,得到準(zhǔn)確的石油酸碳數(shù)分布和類型分布信息。原油中石油酸的碳數(shù)主要分布在20～70之間,缺氫數(shù)主要分布在0～-24之間,其中含量較高的主要為-2(一環(huán)環(huán)烷酸)、-4(二環(huán)環(huán)烷酸)、-6(三環(huán)環(huán)烷酸)等類型的石油酸。對(duì)于環(huán)烷基的原油,缺氫數(shù)為-8(苯甲酸類石油酸)的石油酸含量也相對(duì)較高。在此基礎(chǔ)上,研究了原油中石油酸的組成與腐蝕性的關(guān)系[19]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,酸值相同的原油其腐蝕性可能存在較大的差異;碳數(shù)分布較低,且一環(huán)環(huán)烷酸含量較高的原油腐蝕能力更強(qiáng)。這一結(jié)果表明,除了酸值的影響之外,石油酸的碳數(shù)分布和結(jié)構(gòu)組成對(duì)于含酸原油的腐蝕能力有重要影響。

石油中的堿性氮化合物含量較低,但在石油加工過(guò)程中會(huì)引起催化劑中毒,且會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響。因此,對(duì)油品中的堿性氮化合物進(jìn)行詳細(xì)的類型表征非常必要。胡秋玲等[20]采用電噴霧電離源(ESI)的FT-ICR MS建立了原油中堿性氮化合物的分子表征方法,共鑒定出含N1、N2、NO、NS、NO2、NO3等雜原子約100類不同縮合度的堿性氮化合物,各類堿性氮化合物的碳數(shù)分布在15～70范圍。并研究了不同基屬原油中的堿性氮化合物在種類分布和碳數(shù)分布上的差異。

綜上所述,基于樣品預(yù)處理技術(shù)結(jié)合GC/FI TOF MS和FT-ICR MS技術(shù)可以得到減壓蠟油、減壓渣油和瀝青質(zhì)中具有確定分子式組成的30000多種化合物,其中包括8類飽和烴、40多類芳烴化合物、100多類噻吩類硫化合物、100多類的堿性氮化合物以及120多類酸性化合物的類型和詳細(xì)碳數(shù)分布(按照不同的缺氫數(shù)進(jìn)行區(qū)分)。

5 烴類和非烴類化合物的分子鑒別

過(guò)去,石油煉制過(guò)程的機(jī)理研究往往通過(guò)純化合物在溶劑中的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。這種研究方式的優(yōu)點(diǎn)是體系簡(jiǎn)單,原料和產(chǎn)物易于定性、定量,缺點(diǎn)是忽略了真實(shí)體系中化合物分子之間的相互作用。如果能夠從實(shí)際體系中追蹤原料分子在煉制過(guò)程的轉(zhuǎn)化和傳遞,很有可能發(fā)現(xiàn)一些新的現(xiàn)象和規(guī)律。

石科院采用多種分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)原料和產(chǎn)物中3類有代表性石油分子的鑒別。第1類是石油中大量存在,而且很容易識(shí)別的烴類、非烴類分子,如正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴等;第2類是已在石油形成、勘探、開采中以及溢油鑒定中發(fā)揮重要作用的生物標(biāo)志物,這些化合物來(lái)自生油前驅(qū)體,經(jīng)過(guò)熱的作用、細(xì)菌的生物降解、環(huán)境以及巖石礦物的催化作用,演變成容易識(shí)別的化合物;第3類是在石油煉制過(guò)程中通過(guò)熱、催化劑和氫氣的作用形成的新生物種,由于它們是石油中很少、甚至是不存在的化合物,如烯烴、氫化雜環(huán)化合物等,因此,當(dāng)它們出現(xiàn)在產(chǎn)物中時(shí),可以通過(guò)現(xiàn)代分析技術(shù)將其鑒別。圖7為在使用高分辨質(zhì)譜儀器對(duì)VGO餾分進(jìn)行分子表征時(shí)得到的單體化合物的信息。

在烴類和非烴類化合物的分子鑒別方面,蔡新恒[21]開展了一些探索性的工作。通過(guò)保留時(shí)間和保留指數(shù)確定、沸點(diǎn)分布規(guī)律挖掘、GC/MS、FD-TOF MS和FT-ICR MS組合質(zhì)譜解析實(shí)現(xiàn)了生物標(biāo)志物、熱反應(yīng)產(chǎn)物的定性鑒定,定量則采用質(zhì)譜信號(hào)內(nèi)標(biāo)定量法進(jìn)行。建立起來(lái)的方法重復(fù)性好,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%;線性范圍寬,目標(biāo)化合物在1～1000 μg/mL的范圍具有很好的線性響應(yīng);準(zhǔn)確度高,正構(gòu)烷烴、生物標(biāo)志物及多環(huán)芳烴化合物的回收率分別達(dá)到96.1%～103.1%、96.2%～102.9%及71.8%～103.1%。利用建立起來(lái)的分子鑒別方法,考察了塔河減壓渣油減黏裂化過(guò)程中鏈烷烴、多環(huán)環(huán)烷烴(包括生物標(biāo)志物)和長(zhǎng)烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)這些化合物容易發(fā)生裂化反應(yīng),其中多環(huán)環(huán)烷烴還較易發(fā)生脫氫芳構(gòu)化反應(yīng);多環(huán)芳烴和含硫、含氮芳香化合物主要發(fā)生的是烷基側(cè)鏈斷裂反應(yīng)以及縮合反應(yīng)。而塔河減壓渣油沸點(diǎn)較高的餾分中含有較豐富的萜烷和藿烷生物標(biāo)志物、萘噻吩、二苯并噻吩、苯并萘噻吩以及四～六環(huán)芳烴,隨著減黏裂化反應(yīng)深度的增加,萜、藿烷生物標(biāo)志物的含量逐漸減少,多環(huán)芳烴和苯并萘噻吩的含量逐漸增加。

圖7 減壓餾分(VGO)及其FCC產(chǎn)物的分子鑒別

蔡新恒等[22]通過(guò)離子譜圖提取、質(zhì)譜解析、NIST譜庫(kù)檢索、標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照、沸點(diǎn)規(guī)律歸納以及文獻(xiàn)比對(duì),用GC/FID/MS鑒定了焦化蠟油中121種化合物,基本實(shí)現(xiàn)了焦化蠟油中多環(huán)芳烴、氫化多環(huán)芳烴、噻吩和咔唑類化合物的定性和定量分析。催化裂化油漿精制前、后焦化蠟油的分子組成分析表明,盡管烴族組成相近,但油漿加氫精制前后焦化蠟油的分子組成卻有較大變化,說(shuō)明分子鑒別的結(jié)果更能反映研究對(duì)象的本質(zhì)。油漿精制后再焦化的蠟油產(chǎn)物中多環(huán)芳烴減少,單環(huán)芳烴以及環(huán)烷芳烴含量增加,硫、氮雜原子芳香化合物減少,說(shuō)明加氫精制可以改善FCC油漿焦化蠟油產(chǎn)物的性質(zhì)。

蔡新恒等[23]通過(guò)質(zhì)量色譜圖提取實(shí)現(xiàn)了對(duì)生物標(biāo)志物的定性和定量分析。通過(guò)對(duì)渣油接觸裂化工藝的考察表明,裂化重油中的正構(gòu)烷烴、3～5環(huán)萜烷類生物標(biāo)志物以及C0～C3菲、蒽系列化合物的含量隨原料和裂化接觸劑的不同而發(fā)生有規(guī)律的變化。其中,萜烷類生物標(biāo)志物對(duì)熱和催化劑的作用比較敏感,可以用來(lái)指示反應(yīng)的類型以及反應(yīng)的深度,而多環(huán)芳烴以及噻吩類化合物的分布與接觸劑的特性有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,可以用來(lái)對(duì)接觸劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

在石油地球化學(xué)研究中,甲基萘、甲基菲等烷基取代芳烴可以作為指示生源、熱演化、生物降解的重要參數(shù)。史得軍等[24]將烷基取代芳烴相對(duì)豐度等原油成熟度指標(biāo)引入到催化裂化反應(yīng)的機(jī)理研究中,發(fā)現(xiàn)烷基萘參數(shù)(即不同取代位烷基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)可以用來(lái)判斷減壓餾分催化裂化轉(zhuǎn)化率的高低。

烴指紋技術(shù)是根據(jù)石油中烴類與非烴類化合物的指紋圖譜、指紋化合物、分子組成等信息對(duì)原料和產(chǎn)品的相似性進(jìn)行判斷,對(duì)原料中分子的反應(yīng)性能進(jìn)行示蹤以及對(duì)產(chǎn)品的使用性能進(jìn)行研究的方法[25]。王威等[26]采用GC/MS建立了催化裂化原料中正構(gòu)烷烴、藿烷、烷基苯、多環(huán)芳烴4類化合物的分子表征方法,利用烴指紋技術(shù)考察了這些指紋化合物在催化裂化反應(yīng)前后的變化情況。研究表明,隨著催化裂化反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率的提高,反應(yīng)產(chǎn)物中碳數(shù)在17～21之間的正構(gòu)烷烴以及側(cè)鏈碳數(shù)在14～17之間的烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸由高于原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)變?yōu)榈陀谠现械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù);藿烷類化合物中,17α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)與18α(H)-22,29,30-三降藿烷(Ts)之間質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值(w(Tm)/w(Ts))隨轉(zhuǎn)化率的升高而逐漸降低,且呈良好的線性關(guān)系;反應(yīng)前后多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值可以反映多環(huán)芳烴發(fā)生縮合反應(yīng)的難易程度,而萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值與轉(zhuǎn)化率呈良好的線性關(guān)系。

周建等[27]將全二維氣相色譜(GC×GC)靈敏度高、分析時(shí)間短、峰容量大、分辨率高、定性定量可靠的特點(diǎn)與飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器(TOF MS)響應(yīng)速率快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,以16種多環(huán)芳烴為參考標(biāo)準(zhǔn),建立了VGO中芳烴分子的GC×GC/TOF MS分析方法,并利用烴指紋技術(shù)研究了重餾分油加氫轉(zhuǎn)化工藝中不同結(jié)構(gòu)多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化的差異,以及不同烷基取代位置和取代基數(shù)量對(duì)菲加氫轉(zhuǎn)化的影響。該技術(shù)不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)烷芳烴、多環(huán)芳烴及其500余種短側(cè)鏈取代物的識(shí)別,而且還可對(duì)目標(biāo)分子進(jìn)行定量分析,為模型化合物或真實(shí)油樣中目標(biāo)化合物(烴指紋化合物)的裂化反應(yīng)、加氫反應(yīng)等提供分子變化信息,在選擇性催化裂化和FGO定向加氫組合工藝的研發(fā)中得到應(yīng)用。

6 芳烴側(cè)鏈的分子表征

在催化裂化、加氫裂化、渣油加氫等工藝過(guò)程中,原料中芳烴側(cè)鏈的分布情況對(duì)產(chǎn)品的類型、數(shù)量及性質(zhì)有重要影響。質(zhì)譜分析技術(shù)只能反映側(cè)鏈的總碳數(shù),不能反映這些側(cè)鏈的長(zhǎng)度和正異構(gòu)狀態(tài)。

在近期即將發(fā)表的文章中,王小偉等以性質(zhì)差別較大的大慶、勝利、遼河、塔河VGO為研究對(duì)象,將其中的芳烴經(jīng)固相萃取分離出來(lái)后,采用釕離子催化氧化的方法,將芳烴分子中未被取代的芳碳氧化成二氧化碳,有取代基的芳碳則以羧酸的形式進(jìn)入產(chǎn)物中。將羧酸酯化后,采用GC/MS/FID對(duì)酯化產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析,可以推測(cè)出芳環(huán)上側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)信息。研究結(jié)果表明,VGO芳烴中單取代側(cè)鏈、異構(gòu)側(cè)鏈較少,而大部分都是以多個(gè)正構(gòu)烷基的形態(tài)存在。大慶VGO、勝利VGO芳烴分子中長(zhǎng)正構(gòu)烷基側(cè)鏈較多,而塔河VGO、遼河VGO芳烴分子中短正構(gòu)烷基側(cè)鏈較多。

他們還進(jìn)一步采用石科院的專利技術(shù)[6-7],利用硅膠和負(fù)載銀的氧化鋁為固定相,對(duì)塔河VGO中的輕芳烴、中芳烴、重芳烴進(jìn)行分離,然后進(jìn)行釕離子催化氧化試驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn),各個(gè)芳烴亞組分的側(cè)鏈仍然以正構(gòu)烷基為主,占80%左右;C2～C7的正構(gòu)烷基側(cè)鏈含量較高,且隨著芳烴亞組分極性而增加;C7以上的正構(gòu)烷基側(cè)鏈含量較低,且隨著芳烴亞組分極性增加而降低。約20%的異構(gòu)烷基以低碳數(shù)單甲基異構(gòu)烷基為主。

7 分子水平重油表征技術(shù)的初步應(yīng)用

石科院提出從分子水平上表征石油,從分子水平上認(rèn)識(shí)石油,從分子水平上煉制石油,從分子水平上利用石油的新理念,并將其作為煉油技術(shù)發(fā)展的重要基石。目前,分子水平重油表征技術(shù)已初步應(yīng)用于石科院的石油加工工藝研究中。例如,龍軍等[28]運(yùn)用高分辨質(zhì)譜等儀器技術(shù)對(duì)高酸原油中石油酸分子的類型和分布進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn),高酸原油中的石油酸主要是一元羧酸,而且主要分布在高酸原油的重餾分中。圖8是某高酸原油石油酸隨碳數(shù)的分布。這些石油酸主要集中在C20以上的餾分中,剛好是催化裂化原料的適宜范圍。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合分子模擬技術(shù)和量子化學(xué)理論,研究了在熱和催化劑作用下,石油酸分子的化學(xué)反應(yīng)行為,提出了高酸原油直接脫酸裂化新工藝。該工藝不需要進(jìn)行裝置材質(zhì)升級(jí)改造,擴(kuò)大了煉油廠原油選擇范圍,為煉油廠降本增效開辟了一條新路。其他應(yīng)用還包括石油資源的分子鑒別和轉(zhuǎn)化規(guī)律認(rèn)識(shí)、劣質(zhì)重蠟油加氫處理-催化裂化雙向組合工藝、選擇性催化裂化(HSCC)工藝和FGO定向加氫(HAR)工藝集成技術(shù)研究與開發(fā)、環(huán)保型芳烴橡膠填充油生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)、塔河渣油漿態(tài)床加氫技術(shù)研究、蠟油MIP工藝技術(shù)的研究、劣質(zhì)重油高效綠色轉(zhuǎn)化的化學(xué)和工程基礎(chǔ)等。這些應(yīng)用無(wú)疑提高了對(duì)石油分子組成及轉(zhuǎn)化規(guī)律的認(rèn)識(shí)水平,為石油煉制工藝、催化材料、反應(yīng)工程等研發(fā)工作提供了有力的技術(shù)支撐。

圖8 高酸原油石油酸隨碳數(shù)分布

8 結(jié)束語(yǔ)

石油煉制工業(yè)面臨著石油資源劣質(zhì)化、重質(zhì)化的巨大挑戰(zhàn),只有突破傳統(tǒng)的對(duì)石油的粗放認(rèn)知水平,深刻認(rèn)識(shí)加工對(duì)象的本質(zhì),才有可能實(shí)現(xiàn)煉制技術(shù)上的重大突破。超高分辨質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展為重油的分子水平認(rèn)識(shí)提供了有力武器。目前,石科院構(gòu)建的分子水平重油表征技術(shù)平臺(tái),不僅能夠得到重油中烴類、非烴類化合物按沸點(diǎn)、按碳數(shù)分布的分子組成,以及鏈烷烴中正異構(gòu)烴的分布、芳烴側(cè)鏈的數(shù)量與形態(tài)的信息,而且對(duì)一些生物標(biāo)志物、煉制過(guò)程產(chǎn)生的新生物種等單體化合物也能進(jìn)行識(shí)別和定量。由此產(chǎn)生的大量數(shù)據(jù)和信息極大地豐富了對(duì)石油煉制原料、中間產(chǎn)物以及產(chǎn)品的認(rèn)識(shí),不僅在現(xiàn)在的煉油技術(shù)進(jìn)步中發(fā)揮了作用,而且為將來(lái)煉油催化劑和工藝實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展打下了很好的基礎(chǔ)。今后,重油的分子表征還將朝著分子組成的定量分析、高沸點(diǎn)烴和非烴分子的識(shí)別、石油分子空間結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及分析信息與石油煉制實(shí)際緊密結(jié)合方向進(jìn)一步發(fā)展。

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Development and Application of Analytical Techniques on Heavy Oil at the Molecular Level

TIAN Songbai, LONG Jun,LIU Zelong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Heavy oil is an extremely complex mixture of hydrocarbon compounds and heteroatom compounds. Determining the molecular composition of the oil is not only the goal of analytical chemists, but also is an important premise to achieve great-leap-forward development in the petroleum refining industry. Over the past 10 years, the Research Institute of Petroleum Processing(RIPP) has developed a variety of analytical methods to study heavy oil at the molecular level, in which the advanced mass spectrometers were used, including Fourier transform- ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS), comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC×GC/TOF MS), gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry (GC/MS/MS), gas chromatography coupled with time-of-flight mass spectrometry(GC/TOF MS), along with the use of solid phase extraction, chemical derivatization, chemometrics and other instrumental analysis techniques. These methods are application-oriented, well targeted, and highly repeatable, and can provide abundance information on either the boiling point distribution or the carbon number distribution of various organic compounds. By these methods the qualitative and quantitative determination of some of the molecules in heavy oils are also able to be achieved. The development of these methods has played an important role in both scientific research and refinery practice, and has as well laid a solid foundation for petroleum refining at the molecular level in the future.

heavy oil； high resolution mass spetrometry； molecular level； petroleum refining

2015-01-10

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目(2012CB224801)基金資助

田松柏，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事石油化學(xué)、分析化學(xué)方面的研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0282-11

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.009