地下水中氟的賦存形態(tài)與人體負(fù)效應(yīng)分析

王 玲, 黃景春, 李 明

(1.河南省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院,河南鄭州,450000;2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,武漢,430074)

地下水中氟的賦存形態(tài)與人體負(fù)效應(yīng)分析

王 玲1, 黃景春1, 李 明2

(1.河南省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院,河南鄭州,450000;2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院,武漢,430074)

在部分高氟水地區(qū),地下水中氟含量與地氟病患病率非正相關(guān)性關(guān)系,由于氟測(cè)取手段的限制,目前無(wú)法對(duì)復(fù)雜態(tài)氟進(jìn)行相關(guān)毒理學(xué)及臨床實(shí)驗(yàn),以判斷其人體負(fù)效應(yīng).本文在分析了地下水中不同形態(tài)氟賦存特征的基礎(chǔ)上,以豫東平原為例通過食物鏈中某些具有代表意義的復(fù)雜態(tài)氟與簡(jiǎn)單陰離子態(tài)氟的人體負(fù)效應(yīng)進(jìn)行對(duì)比,得出絡(luò)合離子態(tài)與有機(jī)態(tài)氟人體負(fù)效應(yīng)的基本推斷,為深入研究地氟病的致病機(jī)理提供了線索.圖1,表3,參30.

高氟水;氟形態(tài);人體負(fù)效應(yīng);豫東平原

一般認(rèn)為,在飲水型氟病區(qū)長(zhǎng)期飲用高氟地下水(氟含量大于1.0 mg/L)是地氟病流行的主要原因[1-3].豫東平原是我國(guó)地氟病高發(fā)區(qū),屬于飲水型氟中毒典型地區(qū)[4,5].然而在調(diào)查研究中我們發(fā)現(xiàn)在豫東平原相當(dāng)部分地區(qū)存在地氟病患病率并不完全與地下水中氟含量呈正相關(guān)關(guān)系的現(xiàn)象(見表1).通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),在其它高氟病區(qū)也同樣出現(xiàn)過此類情況[6-10],而對(duì)于此現(xiàn)象的發(fā)生原因目前尚未有明確解答.本次研究通過分析地下水中氟的賦存形態(tài)特征及其對(duì)各形態(tài)氟人體負(fù)效應(yīng)的探討,以期為深入研究地氟病的致病機(jī)理提供線索.

1 水中氟的測(cè)定方法及其局限性

無(wú)論從什么地方,通過何種途徑進(jìn)入水體并成為其化學(xué)組分的氟都是以簡(jiǎn)單陰離子態(tài)氟(F-)、絡(luò)合離子態(tài)氟和氟化物分子3種形態(tài)存在,其中氟化物分子又可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩種形態(tài),無(wú)機(jī)氟化物又可劃分為可溶性和難溶性兩種,因此水中的氟有一部分是以溶解狀態(tài)均勻地分布著,還有一部分可分散于水中形成膠體狀態(tài).

目前,水中氟含量的檢測(cè)主要是按照國(guó)家衛(wèi)生部公布的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》中提出的離子選擇電極法、氟試劑分光光度法、雙波長(zhǎng)系數(shù)倍率氟試劑分光光度法以及鋯鹽茜素比色法等測(cè)定方法.然而通過上述試驗(yàn)過程分析可以得出水中氟含量的測(cè)取結(jié)果其實(shí)是水中總氟含量,即不僅僅包括簡(jiǎn)單氟陰離子(F-)含量,還包括其他氟形態(tài)離子的含量.因?yàn)椴还苡秒x子選擇電極法、間接比色法(鋯鹽茜素比色法)還是直接比色法(氟試劑分光光度法、雙波長(zhǎng)系數(shù)倍率氟試劑分光光度法)測(cè)取水氟含量時(shí),由于常常存在著Al3+、Fe3+、Be2+、Tn4+、Zr4+、Ca2+、Mg2+、Cu2+等多種干擾離子,尤其是Al3+能與F-生成極穩(wěn)定的AlF63-對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾,因此在測(cè)取過程中通常用檸檬酸鈉、EDTA、環(huán)己二胺四乙酸、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等緩沖液絡(luò)合被測(cè)溶液中的Al、Fe等,從而使F-自氟鐵或氟鋁絡(luò)合物中釋放出來(lái),這也是目前仍無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)取水樣中復(fù)雜態(tài)氟含量的關(guān)鍵所在,正是測(cè)取方法的欠缺導(dǎo)致無(wú)法提取復(fù)雜態(tài)氟進(jìn)行相關(guān)的毒理學(xué)及臨床試驗(yàn),從而無(wú)法準(zhǔn)確判斷水中復(fù)雜態(tài)氟的生物負(fù)效應(yīng).

表1 研究區(qū)飲水含氟量與病情分布表Tab.1 The content of fluoride in drinking water and the distribution of the disease

2 地下水中氟的形態(tài)特征分析

大量研究表明,水中氟的賦存形態(tài)主要由水氟化學(xué)反應(yīng)決定,而影響水氟化學(xué)反應(yīng)直接的決定性因素是水化學(xué)組分和水體PH值,其中Na+、K+、Ca2+、Al3+、Fe3+、B5+、OH-、Cl-、CO32-及HCO3

-是水氟化學(xué)反應(yīng)中最為敏感的作用因子,而對(duì)于地下水而言,硬度、溫度及特殊環(huán)境下壓力的變化也將影響水氟化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,從而形成地下水中不同形態(tài)的氟[11].

2.1 簡(jiǎn)單陰離子態(tài)

當(dāng)可溶性氟如NaF以可溶鹽形式溶于地下水時(shí),氟在水中往往呈一價(jià)陰離子態(tài)(F-),為活性最強(qiáng)的氟存在形態(tài),十分有利于氟的遷移,但受到幾個(gè)因素的決定.

首先水體中的pH值可很大程度上決定水中氟的存在形態(tài),一般而言pH越高的強(qiáng)堿性水,其中的OH-可使氟鋁氟鐵絡(luò)合物發(fā)生越明顯的水解作用,與Fe3+、Al3+等發(fā)生明顯的沉淀反應(yīng)從而將F-從配價(jià)狀態(tài)下釋放出來(lái),此時(shí)水體中簡(jiǎn)單的陰離子態(tài)氟濃度相對(duì)較大,反應(yīng)如下:

其次是水化學(xué)組分及水化學(xué)類型的影響,在上述水氟化學(xué)反應(yīng)最敏感的作用離子中,以鈉、鉀鹽類(如Na2SO4—K2SO4、NaCl—KCl等)占優(yōu)勢(shì)的水體,其氟的活性較高,類似水體中Na(Na+K)/Ca的比值高,往往呈現(xiàn)水中氟的活性較強(qiáng),即F-含量增加.另外水的硬度和活性鈣也將對(duì)水中氟形態(tài)產(chǎn)生影響,如活性Ca2+濃度較大時(shí),水中F-將很快與之形成難溶性螢石礦物顆粒,并趨于向底質(zhì)的沉積,反應(yīng)式如下:

所以,簡(jiǎn)單陰離子態(tài)氟在地下水中存在的理想環(huán)境是指強(qiáng)堿性的水環(huán)境,水體中含鈉無(wú)鈣或Na/ Ca的比值很高,這極有利于F-在水中的聚集.目前不少對(duì)于高氟水中F-賦存形態(tài)特征的研究結(jié)論也與此相一致[12-16].

2.2 絡(luò)合離子態(tài)

水體中除了可溶的簡(jiǎn)單陰離子態(tài)氟外,還有相當(dāng)一部分可溶性氟是以絡(luò)合離子形式存在的.其中優(yōu)先與F-生成絡(luò)合離子的是具惰性氣體電子構(gòu)型(d°)的金屬陽(yáng)離子,如Li+,Na+,K+,Be2+,Mg2+, Ca2+,Al3+,Si4+等,但絡(luò)合氟離子的形成不僅僅與金屬陽(yáng)離子有關(guān),同時(shí)也受到了水體pH值、Eh值及氟濃度的影響.

首先水氟的存在形態(tài)和反應(yīng)類型在很大程度上受到水體pH值的影響,當(dāng)處于酸性水環(huán)境時(shí),水中OH-的減少可使F-趨向于和Al,Fe,Ca,Mg,Si,B等多種元素形成可溶性絡(luò)合物,上述含氟絡(luò)合物不發(fā)生水解,電離作用也較弱,因此可穩(wěn)定地存在于水體中,且隨著pH值的降低水中氟的絡(luò)合能力增強(qiáng),在pH＜2的強(qiáng)酸性水中,即使存在大量的活性Ca2+也不能使水中氟鋁氟鐵絡(luò)合物的氟沉淀下來(lái),故酸性的水體環(huán)境是其中Al3+,Si4+,B3+,Fe3+等離子與F-形成絡(luò)合氟離子的有利條件.

其次地下水中絡(luò)合氟離子的形成還與土壤溶液中發(fā)生的各種氧化還原反應(yīng)密切相關(guān).由于水巖(土)是一個(gè)不斷進(jìn)行著酸堿反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合解離反應(yīng)及溶解沉淀反應(yīng)以求達(dá)到水巖、水氣、水與有機(jī)物或微生物等間平衡的復(fù)雜體系.F-和Al3+、Fe3+等金屬水合離子作用可生成一系列氟絡(luò)合物,不同金屬陽(yáng)離子與F-形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性不盡相同,最終對(duì)氟遷移轉(zhuǎn)化的影響程度差異較大.據(jù)相關(guān)研究表明[17],當(dāng)土壤溶液中存在大量的A13+和Fe3+游離離子時(shí),水溶態(tài)氟中復(fù)雜絡(luò)合態(tài)氟主要以氟鋁和氟鐵絡(luò)合物為主,由于其是可溶性和易遷移性的,有利于土壤中某些含氟礦物溶解作用的進(jìn)行,因此水巖(土)系統(tǒng)中氟鋁氟鐵絡(luò)合物以溶解淋濾作用為主,往往增加了地下水中氟的濃度.

最后地下水中氟的絡(luò)合趨勢(shì)還必須具備一定的氟濃度,即通常在氟濃度大于1.0 mg/L的地下水中才有可能形成較穩(wěn)定的氟絡(luò)合物,而氟濃度很低的中性水中這種絡(luò)合趨勢(shì)則大為減弱,即使生成的氟絡(luò)合物也并不穩(wěn)定,因此可看出偏中性的低氟水或中氟水中,絡(luò)合離子態(tài)氟可能不如簡(jiǎn)單陰離子態(tài)氟占有優(yōu)勢(shì),同時(shí)在高氟水中氟往往以絡(luò)合離子的形式存在,且氟絡(luò)合態(tài)較為穩(wěn)定.

2.3 有機(jī)氟化物分子

水體中氟化物分子主要分為有機(jī)氟化物和無(wú)機(jī)氟化物兩種形式,前者常常以分子的形式被有機(jī)體吸收,后者則又劃分為可溶性和難溶性兩種形態(tài),一般而言水中可溶性氟化物往往以上述兩種離子形態(tài)氟存在,而難溶性氟化物即含氟礦物顆粒,所以對(duì)于氟化物分子主要研究有機(jī)氟化物.

在水巖(土)系統(tǒng)中,往往會(huì)存在一些低分子的有機(jī)配位體,如動(dòng)植物組織被微生物降解的氨基酸、羧酸、碳水化合物、低級(jí)醇和酚類物質(zhì)等產(chǎn)物,其可與 FeF2+、AlF2+、CoF2+、ZnF-、CH2F+、PbF-、HgF+等形成復(fù)雜的絡(luò)合離子,這些絡(luò)合態(tài)氟化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,可溶于地下水中,即有機(jī)氟化物分子.

在地下水中有機(jī)氟化物分子的形成過程中,土壤腐殖質(zhì)起著重要的作用,比如其是土壤氟的重要吸附劑,因?yàn)橹饕迟|(zhì)主要是由帶有很多活性基團(tuán)的芳烴組成,具有非常好的吸附表面.導(dǎo)致土壤腐殖質(zhì)吸附氟的進(jìn)行是通過與其中如—COOH或—OH等功能團(tuán)的離子交換反應(yīng)進(jìn)行,如下:

因此在不考慮氟在水巖(土)中沉淀因素的影響下,水巖(土)中的氟離子與相應(yīng)陰離子或水分子的交換能力和腐殖質(zhì)中羥基等功能團(tuán)的物質(zhì)的量有關(guān),而上述功能團(tuán)的物質(zhì)的量又和地下水的pH值、土壤酸堿性、水體金屬氟絡(luò)合離子物質(zhì)的量等密切相關(guān),所以水巖(土)環(huán)境的pH值越大,其中腐殖質(zhì)越多表明地下水中有機(jī)氟化物分子含量越多.

綜上所述,地下水中氟主要包括簡(jiǎn)單陰離子態(tài)、絡(luò)合離子態(tài)和有機(jī)氟化物分子三種形式,其在地下水中組分的分布受多因素的影響,不同環(huán)境下的地下水氟賦存形態(tài)不盡相同.因此,弄清不同形態(tài)氟人體負(fù)效應(yīng)的差異,將是研究高氟水與地氟病患病關(guān)系的關(guān)鍵.

3 不同形態(tài)氟的人體負(fù)效應(yīng)探討

不同形態(tài)氟對(duì)人體的負(fù)效應(yīng)大小不盡相同.除簡(jiǎn)單氟陰離子態(tài)已經(jīng)經(jīng)過臨床實(shí)驗(yàn)證明了其對(duì)人體的毒性作用外,不管是絡(luò)合離子態(tài)還是有機(jī)氟化物分子等復(fù)雜態(tài)氟形式都沒有進(jìn)行過臨床實(shí)驗(yàn)以證明其對(duì)人體的負(fù)效應(yīng),這主要是受到目前地下水中復(fù)雜態(tài)氟測(cè)取方法的限制.

氟的人體負(fù)效應(yīng)主要通過兩種途徑體現(xiàn):一是以水溶性氟的形式進(jìn)入地下水中再經(jīng)人體飲水后對(duì)人體產(chǎn)生負(fù)效應(yīng);二是在土壤中以水溶態(tài)或膠體吸附態(tài)氟的形式被植物根系吸收轉(zhuǎn)化后再經(jīng)食物鏈的作用對(duì)人體產(chǎn)生負(fù)效應(yīng).因此下文將在簡(jiǎn)單介紹氟陰離子態(tài)人體負(fù)效應(yīng)的基礎(chǔ)上,通過食物鏈中具有特殊意義的絡(luò)合離子態(tài)氟和有機(jī)氟化物分子與簡(jiǎn)單氟陰離子的人體負(fù)效應(yīng)的對(duì)比分析,得出本次研究的初步結(jié)論.

3.1 簡(jiǎn)單氟陰離子人體負(fù)效應(yīng)

一般而言,可溶性氟化物中的簡(jiǎn)單氟陰離子(F-)可完全迅速地被人體吸收,因此氟化物的生理作用主要由F-來(lái)體現(xiàn).目前簡(jiǎn)單氟陰離子的人體負(fù)效應(yīng)已經(jīng)通過其病理臨床實(shí)驗(yàn)所證明.通過一次性大劑量經(jīng)口攝入純的氟化物可導(dǎo)致急性氟中毒的臨床實(shí)驗(yàn)表明[18],F-在小劑量攝入時(shí)對(duì)人體具有一定的生理作用,但在過量的情況下,往往會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性作用,如氟斑牙和氟骨癥等.因此,在多數(shù)氟斑牙、氟骨癥等地氟病流行地區(qū),往往可溶性氟化物含量較高正是F-人體負(fù)效應(yīng)的體現(xiàn)[19].目前對(duì)于F-人體負(fù)效應(yīng)的研究也相當(dāng)完善,這里不再贅述.

3.2 絡(luò)合離子態(tài)氟人體負(fù)效應(yīng)探討

絡(luò)合離子態(tài)氟人體負(fù)效應(yīng)的研究選取了山茶為研究對(duì)象來(lái)進(jìn)行分析對(duì)比.眾多研究表明[20-24],山茶是一種含氟量很高的植物,通常吸收的氟形態(tài)是以AlF2+、AlF2+、AlF30等絡(luò)合物形式存在,這導(dǎo)致山茶體內(nèi)的氟含量與鋁含量呈高度正相關(guān)關(guān)系,茶樹體內(nèi)的Al和F分布位置及其類似,在莖和根部分布很少,而茶葉中呈高濃度累積,且隨著茶葉的發(fā)育成熟兩種元素的含量也逐漸累積.因此茶葉中往往是以AlF2+、AlF2+等絡(luò)合氟離子的形式存在,選取山茶為研究對(duì)象具有很好的代表意義.這里通過對(duì)茶水中氟鋁絡(luò)合離子對(duì)人體健康負(fù)效應(yīng)的分析來(lái)獲取絡(luò)合離子態(tài)氟對(duì)人體負(fù)效應(yīng)的基本認(rèn)識(shí).

茶樹是一種典型的喜氟植物,即使在土壤中含氟量低至40 ppm其體內(nèi)也可累積很高的氟[11],此次研究我們共選取了研究區(qū)五份茶樹全株樣品,測(cè)取了茶葉、茶莖和茶樹根三個(gè)部位的氟含量,其中茶葉平均氟含量79.41 ppm,茶樹莖平均氟含量6.05 ppm,茶樹根平均氟含量2.11 ppm,如圖1.

圖1 研究區(qū)茶樹全株含氟量圖Fig.1 The content of fluoride of the tea plants in the research area

由圖1可得出,在茶樹這種典型的喜氟植物中,氟在茶樹不同組織器官中的分布情況懸殊,茶葉中氟含量最高,其次是茶樹莖,氟含量最低的組織是茶樹根,而茶葉與茶樹根氟含量比值最大的是第一組,高達(dá)90.86倍,比值最小的第三組也達(dá)11倍之多,表明茶樹中氟極大部分分布于茶葉.這也與山田秀和等提出的氟多在茶葉中積累的研究結(jié)果相一致.

我國(guó)最早開始茶水中氟對(duì)人體健康影響分析并提出這是一種地方性氟中毒類型的研究始于1984年3～4月份四川省氟病調(diào)查協(xié)助組在阿壩藏族自治州壤塘縣開展的地氟病流行病學(xué)調(diào)查,調(diào)查選取藏民為研究對(duì)象,以當(dāng)?shù)貪h族居民為對(duì)照組,檢測(cè)了水、土、糧食、茶及尿等樣品中的含氟量,最后得出結(jié)論在除茶水外其他樣品如水、土、糧食中氟含量均不高的情況下(見表2),該地區(qū)地氟病流行的主要原因是長(zhǎng)期飲用磚茶引起,將該地區(qū)地方性氟中毒劃分為“飲茶型”[25].此后又在西藏、青海、新疆和內(nèi)蒙古等地發(fā)現(xiàn)了“飲茶型氟中毒”,其調(diào)查結(jié)果顯示,在調(diào)查過的藏區(qū)均發(fā)現(xiàn)了“飲茶型氟中毒”的流行,并預(yù)計(jì)該種類型的氟中毒可能已基本覆蓋了我國(guó)有飲用磚茶傳統(tǒng)的少數(shù)民族地區(qū),而在內(nèi)地漢族居民聚集區(qū)則尚未見有飲茶與氟中毒有關(guān)的報(bào)告[26-29].

表2 壤塘縣每人每日攝氟量來(lái)源表(mg)[25]Tab.2 Intake of fluoride for one person per day in Rangtang County(mg)

研究對(duì)上述提出的飲茶型氟中毒說法認(rèn)為仍有待商榷,主要有以下幾方面原因:從表2可看出,壤塘縣藏族同胞每日的總攝氟量中茶水占了絕大部分,其中緣由不僅是測(cè)得當(dāng)?shù)卮u茶水中氟含量達(dá)2.67 mg/L,更主要是估算到藏族同胞每日飲入茶水量竟高達(dá)5 000 ml以上,而實(shí)際上我國(guó)一般成年人的每日平均飲水量?jī)H2 000 ml左右,此其一;藏族等少數(shù)民族聚集區(qū)一般為高海拔氣候寒冷地區(qū),因此他們的飲茶方式與內(nèi)地漢族居民飲茶方式存在不同之處,如內(nèi)地飲茶常以開水沖泡的方式,且茶葉用量少,而藏族等少數(shù)民族的茶水往往是以煎煮的方式,茶葉用量遠(yuǎn)高于內(nèi)地且煎煮過程是一直進(jìn)行的,由于絡(luò)合反應(yīng)一般是放熱反應(yīng),持續(xù)高溫將使反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行,使得茶水中絡(luò)合離子態(tài)氟向F-轉(zhuǎn)化,因此少數(shù)民族飲用的磚茶水較內(nèi)地的茶水氟存在形式很可能有較大不同,此其二;“飲茶型氟中毒”在國(guó)內(nèi)的分布僅見于少數(shù)民族分布區(qū),這說明了除藏族等少數(shù)民族飲用茶水中成分與內(nèi)地漢族飲用茶水不同外,還與少數(shù)民族的飲食結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,由于地區(qū)環(huán)境的限制,如藏族同胞的飲食結(jié)構(gòu)非常單調(diào),主食是青稞,極少吃到蔬菜,因此茶葉是其生活的必需品,同時(shí)牛羊肉常常在秋末冬初才能吃上,這就造成藏族等少數(shù)民族的膳食結(jié)構(gòu)較內(nèi)地漢族有很多不同,一般而言,缺乏鈣、蛋白質(zhì)、維生素C、維生素D等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)時(shí)往往導(dǎo)致機(jī)體對(duì)氟的吸收率相對(duì)營(yíng)養(yǎng)狀況好的要高[18],而往往是這些藏族同胞缺乏的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可能對(duì)不同形態(tài)氟的轉(zhuǎn)化起作用,此其三.

據(jù)文獻(xiàn)資料,由于茶水的平均氟含量多在2～3 mg/L[30],遠(yuǎn)高于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)氟化物含量1.0 mg/L的閾值,而根據(jù)我國(guó)居民(不僅包含藏族等少數(shù)民族,還包括大陸廣大的漢族居民)基本有每日飲茶的生活習(xí)慣,同時(shí)以每日飲茶水在500～1 000 m l間居多,由此可大概估算出我國(guó)居民每日從茶水中獲取的氟量已相當(dāng)可觀,而這對(duì)嗜飲濃茶者更甚,但從目前關(guān)于地氟病的研究現(xiàn)狀來(lái)看,僅在邊疆地區(qū)有飲磚茶導(dǎo)致氟中毒的報(bào)道,所以對(duì)上述地區(qū)地氟病流行的原因進(jìn)行深入分析后,該文認(rèn)為關(guān)于“飲茶型氟中毒”的說法有待商榷.

綜上所述,我們推斷出關(guān)于茶水中常見的絡(luò)合離子態(tài)氟未必會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生負(fù)效應(yīng),即使存在負(fù)效應(yīng),也絕比簡(jiǎn)單氟陰離子要小.

3.3 有機(jī)態(tài)氟人體負(fù)效應(yīng)探討

食物中的氨基酸、羧酸、碳水化合物、低級(jí)醇和酚類物質(zhì)往往可與金屬氟絡(luò)合離子如 FeF2+、AlF2+、CoF2+、ZnF-、CH2F+、PbF-、HgF+等形成復(fù)雜的有機(jī)絡(luò)合物,即有機(jī)態(tài)氟,因此有機(jī)氟主要是指含負(fù)價(jià)氟的有機(jī)化合物,它常常以分子的形式被人體吸收,其分子顆粒大小決定了被人體吸收的程度,而關(guān)于人體在日常生活中通過飲食攝入的有機(jī)氟化物目前研究還很少,根據(jù)其主要存在于生物有機(jī)體內(nèi),研究通過分析幾種常見肉食的氟含量數(shù)據(jù)(見表3),與相等地下水氟含量水平的人體負(fù)效應(yīng)進(jìn)行對(duì)比,以得出有機(jī)態(tài)氟人體負(fù)效應(yīng)的初步結(jié)論.

表3 常見幾種肉食的氟含量(mg/kg)[17]Tab.3 The fluorine contents of several kinds ofmeat(mg/kg)

由表3可知,在日常的各種肉類食品中,絕大部分的氟含量要高于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中氟化物含量1.0 mg/L的閾值,以小蝦為例,其中的氟含量高達(dá)49.1 ppm,不僅如此,常見的雞肉、魷魚、魚片、牛肝、牛肉等均高于標(biāo)準(zhǔn)中的閾值,但就目前并未見有因食用天然肉類食物而導(dǎo)致地氟病流行的報(bào)道,可以推斷有機(jī)態(tài)氟并不像氟陰離子對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重負(fù)效應(yīng).

綜上所述,常見肉類食物中的有機(jī)態(tài)氟含量要普遍高于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中氟化物1.0 mg/L的閾值,但尚未有天然食物形成地氟病的報(bào)道,因此我們推斷有機(jī)態(tài)氟未必如簡(jiǎn)單氟陰離子般對(duì)人體具有較強(qiáng)的負(fù)效應(yīng),甚至對(duì)人體不具有負(fù)效應(yīng),其推斷的成立需進(jìn)一步的臨床實(shí)驗(yàn)獲得支持.

4 結(jié) 論

(1)不管是氟電極法、間接比色法還是直接比色法測(cè)取水中氟含量,其最終測(cè)取的氟含量數(shù)據(jù)均是總氟含量,目前仍無(wú)法單獨(dú)測(cè)取出其中的簡(jiǎn)單氟陰離子量或其他復(fù)雜態(tài)氟的含量.

(2)地下水中氟賦存形態(tài)常常是簡(jiǎn)單陰離子態(tài)、絡(luò)合離子態(tài)及有機(jī)氟化物分子三種形式,水中氟的賦存形態(tài)主要由水氟化學(xué)反應(yīng)決定,不同水化學(xué)組分、不同PH值以及不同溫度、壓力環(huán)境都影響著水氟化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,從而影響水中氟形態(tài)的分布.

(3)簡(jiǎn)單陰離子對(duì)人體有較大負(fù)效應(yīng);絡(luò)合離子態(tài)氟可能不對(duì)人體產(chǎn)生負(fù)效應(yīng),或即使有一定負(fù)效應(yīng)也不及簡(jiǎn)單陰離子大;有機(jī)態(tài)氟很可能對(duì)人體不具有負(fù)效應(yīng);絡(luò)合離子態(tài)和有機(jī)態(tài)氟的人體負(fù)效應(yīng)的推斷需要臨床實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明.

[1]Golly S S.Trace element in endemic fluorosis in endemic fluorosis in Punjab.Fluoride,1980,13(2):49.

[2]全國(guó)地方性氟中毒監(jiān)測(cè)組.2002年全國(guó)地方性氟中毒監(jiān)測(cè)[J].中國(guó)地方病學(xué)雜志,2004,23(5):448-453.

Group of Key Monitoring for National Endemic Fluorosis, 2002 Monitoring for National Endemic Fluorosis[J].Chinese Journal of Endemiology,2004,23(5):448-453.

[3]E JNcube,C FSchutte.The occurrence of fluoride in South African groundwater:A water quality and health problem [J].Water SA Vol.31 No.1 January 2005.

[4]蔣 輝.豫東黃河沖積平原高氟地下水與飲水安全[J].勘察科學(xué)技術(shù),2008,(2):49-52.

JIANG Hui.High-fluorine Groundwater in Eastern Henan Yellow River Alluvial Plain and DrinkingWater Safety[J]. Site Investigation Science and Technology,2008,(2): 49-52.

[5]趙 偉.地形地貌對(duì)豫東平原淺層高氟地下水分布的控制[J].湖南省環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2011,17 (2):22-25.

ZHAOWei.Yudong Plain topography controls the distribution of high-fluorine groundwater[J].Journal of Hunan Environment Biological Polytechnic,2011,17(2):22-25.

[6]任福弘,曾濺輝,劉文生,等.高氟地下水的水文地球化學(xué)環(huán)境及氟的賦存形式與地氟病患病率的關(guān)系-以華北平原為例[J].地球?qū)W報(bào),1996,17(1):85-97.

REN Fu-hong,ZENG Jian-hui,LIUWen-sheng,etc.Hydrogeoehemical Environment of High Fluorine Groundwater and the Relation between the Speciation of Fluorine and the Diseased Ratio of Endemic Fluorosis—A Case Study of the North China Plain[J].Bulletin of the Chinese Academy of Geological Science,1996,17(1):85-97.

[7]曾濺輝,劉文生.淺層高氟地下水元素的組分存在形式與地方性氟病之關(guān)系[J].水文地質(zhì)工程地質(zhì),1995, (1):25-27.

ZENG Jian-hui,LIU Wen-sheng,The relationship between the form of the component of the shallow layer of fluoride and the endemic fluorosis[J].Hydrogeology&Engineering Geology,1995,(1):25-27.

[8]朱法華,張景榮.飲水的化學(xué)組分與地氟病的關(guān)系[J].環(huán)境化學(xué),1996,15(5):457-462.

ZHU Fa-hua,ZHANG Jing-rong.Relationship between the chemical consitituents of drinking water and endemic fluorosis.[J].Environmental Chemistry,1996,15(5): 457-462.

[9]羅先香,楊建強(qiáng).人類飲水氟中毒與飲水中氟存在形式的關(guān)系[J].吉林地質(zhì),1998,17(2):70-74.

LUO Xian-xiang,YANG Jian-qiang.Relation Between F Poisoning and Foccurrent State in Potable Water[J].JILin Geology,1998,17(2):70-74.

[10]Tsuchida M,Yanagisawa F.1985,Fluoride 18(1):41-46.

[11]陳國(guó)階,余大富.環(huán)境中的氟[M].北京:科學(xué)出版社,1990. CHEN Guo-jie,YU Da-fu.Fluoride in the environment [M].Beijing:Science Press,1990.

[12]寧立波,徐恒力.高氟地下水形成的組態(tài)分析-以豫東平原為例[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2012,35(11): 195-198.

NING Li-bo,XU Heng-li.Configurating study of high fluoride groundwater formation mechanism in East Henan Plain[J].Environmental Science&Technology,2012,35 (11):195-198.

[13]沈照理,郭華明,徐 剛,等.地下水化學(xué)異常與地方病[J].自然雜志,2010,32(2):83-89.

SHEN Zhao-li,GUO Hua-ming,XU Gang,etc.Abnormal Groundwater Chemistry and Endemic Disease[J].Chinese Journal of Nature,2010,32(2):83-89.

[14]孫占東.氟的水文地球化學(xué)[J],華東地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào), 1992,15(3):288-295.

SUN Zhan-dong.The Hydrogeochemical about fluoride [J].Journal of East China Geological Institute,1992,15 (3):288-295

[15]王根緒,程國(guó)棟.西北干旱區(qū)水中氟的分布規(guī)律及環(huán)境特征[J].地理科學(xué),2000,20(2):153-159.

WANG Gen-xu,CHENG Guo-dong.The Distributing Regularity of Fluorine and Its Environmental Characteristics in Arid Area of Northwest China[J].Scientia Geographica Sinica,2000,20(2):153-159.

[16]張 威,傅新鋒,張甫仁.地下水中氟含量與溫度、PH值、(Na++K+)/Ca2+的關(guān)系-以河南省永城礦區(qū)為例[J].地質(zhì)與資源,2004,13(2):109-111.

ZHANGWei,FU Xin-feng,ZHANG Fu-ren.The relationship between the high fluorine content of groundwater and the pH value,water temperature and the ratio of(Na++ K+)/Ca:A case study of Yongchengmine area[J].Geology and Resources,2004,13(2):109-111.

[17]董歲明.氟在土-水系統(tǒng)中的遷移機(jī)理與含氟水的處理研究(D).西安:長(zhǎng)安大學(xué),2004.

DONG Sui-ming.Study on the treatment of the migration mechanism of fluorine in soil water system and fluorine, Xian:Chang'an University,2004.

[18]戴國(guó)鈞.地方性氟中毒[M].內(nèi)蒙古:內(nèi)蒙古人民出版社,1985.

DAIGuo-jun,Endemic fluorosis[M].NEI MengguInner Mongolia people's Publishing House,1985

[19]王曉昌,郭小娟,川原一之,等.地下水氟暴露和地方性氟中毒的相關(guān)性研究[J].中國(guó)地方病學(xué)雜志,2001,20 (6):434-437.

WANG Xiao-chang,GUO Xiao-juan,CHUANYUAN Yizhi.A study on the correlative relation between fluoride exposure of groundwater and endemic fluorosis[J].Chinese Journal of Endemiology,2001,20(6):434-437.

[20]Yamada H.The relationship between aluminum and fluorine in plants:(3)Absorption of fluoro-aluminum complexes by tea plants.Journal of the Science of Soil and Manure of Japan[J],1980,3.

[21]Fung K F,Zhang ZQ,Wong JW C,Wong M H.Fluoride contents in tea and soil from tea plantations and the release of fluoride into tea liquor during infusion.Environmental Pollution[J],1994,104:197-205.

[22]Xie ZM,Ye Z H,Wong M.H.Distribution characteristics of fluoride and aluminum in soil profiles of an abandoned tea plantation and their uptake by six woody species.Environment International[J],2001,26:341-346.

[23]Nagata T,Hayatsu M,Kosuge N.Identification of aluminium forms in tea leaves by 29Al NMR.Phytochemsitry [J],1992,31(4):1215-1218.

[24]Nagata T,Hayatsu M,Kosuge N.Aluminium kinetics in the tea plant using 27Al and 19F NMR.Phytochemsitry [J],1993,32:771-775.

[25]白學(xué)信.飲茶型氟中毒—四川省阿壩藏族自治州壤塘縣氟中毒調(diào)查.中國(guó)地方病學(xué)雜志,1988,5(2): 110-113.

BAIXue-xin.Drinking tea fluorosis-Aba Tibetan Autonomous Prefecture Sichuan Province ZAMTANG County fluorosis[J].Chinese Journal of Endemiology,1988,5(2): 110-113.

[26]王連方.新疆哈薩克族居民飲茶習(xí)慣與氟中毒[A].全國(guó)第四屆地氟病學(xué)術(shù)會(huì)論文專集[C].哈爾濱:中國(guó)地方病防治研究中心,1992,233.

WANG Lian-fang.Xinjiang Kazak residents drinking habits and fluorosis[A].The national fourth session of the National Symposium on fluorosis[C].Harbin:China local disease control and Prevention Research Center 1992,233.

[27]殷洪博.西藏高原藏族居民飲茶型氟中毒流行病學(xué)研究.全國(guó)第四屆地氟病學(xué)術(shù)會(huì)論文專集,1992,60.

Yin Hongbo,etc.Epidemiological study on the drinking teafluorosis of Tibetan residents in Tibet Plateau,The national fourth session of the National Symposium on fluorosis, 1992,60.

[28]霍爾查.內(nèi)蒙古自治區(qū)飲茶型氟中毒研究.全國(guó)第四屆地氟病學(xué)術(shù)會(huì)論文專集,1992,226.

Huo Ercha.Study on fluorosis of drinking tea in the Inner Mongolia Autonomous Region,The national fourth session of the National Symposium on fluorosis,1992,226.

[29]李有福.青海省地方性氟中毒流行病學(xué)研究.全國(guó)第四屆地氟病學(xué)術(shù)會(huì)論文專集,1992,50.

Li Youfu.Epidemiological study on endemic fluorosis in Qinghai Province,The national fourth session of the National Symposium on fluorosis,1992,50.

[30]王連方.茶葉氟與飲茶過量氟中毒[J].地方病通報(bào). 2000.15(2):92-93.

WANG Lian-fang.Tea fluoride and tea drinking excessive fluorine poisoning[J].Bulletin of Disease Control&Prevention(China),2000,15(2):92-93.

Analysis on the Occurrence M ode of Fluorine in Groundwater and Its Negative Effects on Human

WANG Ling1, HUANG Jing-chun1, LIM ing2

(1.Geo-environmental Monitoring Institute of Henan Province,Zhengzhou 450000,China;2.School of Environmental Studies of China University Geosciences,Wuhan 430074,China)

In parts of water areas with high fluoride,the fluorine content in groundwater is not relevantwith the prevalence of local fluoride epidemic positively.Because of the limitation of fluorine acquisition method,it is unable now to do some relevant toxicology and clinical experiments on the complex state of fluorine so as to determine its negative effects on human.In this paper,the characteristics of different forms of fluoride in groundwater have been analyzed.

Taking the East Henan Plain as an example and through the comparison of the negative effects of some representative fluorinewith complex state and some fluorinewith simple anion on human,the authors havemade a conclusion that the complex ion and organic fluorine have negative effects on human,which has provided a clue for further study on the pathogenesis of endemic fluorosis.1fig.,3tabs.,30refs.

high fluoride;forms of fluoride;negative effects on human;the East Henan Plain

P641

A

2095-7300(2015)03-018-08

2015-09-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào):51109192)

王 玲(1973-),女,河南淮陽(yáng)人,工程師,研究方向:水文地質(zhì)、水化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試.

Biography:WANG Ling,female,born in 1973,research direction for experimental test of the hydrology geology and water chemistry.