電循環(huán)作用下CaCu3Ti4O12的電阻突變行為研究

楊 閏，高 鵬，楊昌平

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430062）

電循環(huán)作用下CaCu3Ti4O12的電阻突變行為研究

楊 閏，高 鵬，楊昌平

（有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430062）

用電循環(huán)處理方法研究空氣燒結(jié)CaCu3Ti4O12陶瓷樣品的I-V特性曲線與樣品缺陷之間的關(guān)系.結(jié)果表明，通過電循環(huán)處理，CaCu3Ti4O12的電阻隨循環(huán)次數(shù)增加而減小，在特定溫度和電壓下出現(xiàn)電阻突然減小，I-V特性曲線從非線性轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆線性的奇特行為，這是CaCu3Ti4O12研究中觀察到的新現(xiàn)象.I-V曲線說明發(fā)生電阻突變時(shí)樣品溫度與電壓的關(guān)系滿足線性關(guān)系，通過高低電阻隨溫度的變化擬合得到CaCu3Ti4O12的晶粒、晶界激活能分別為0.06 eV、0.56 eV.①

CaCu3Ti4O12；巨介電常數(shù)；電循環(huán)處理；缺陷

0 引言

隨著微電子工業(yè)和電子器件向高性能化和尺寸微型化方向發(fā)展，高介電材料的研究越來越受到重視［1］.當(dāng)前探索新型高介電材料主要在兩方面進(jìn)行，一是利用介質(zhì)的均勻極化，即當(dāng)介質(zhì)存在自發(fā)極化時(shí)，體材料具有高介電常數(shù).這類材料主要為具有固有偶極矩的鐵電體［2］或者弛豫型鐵電體［3］.由于其晶體結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)依賴于相變居里點(diǎn)，因此在實(shí)際應(yīng)用中，這類材料的使用溫度窗口窄，隨環(huán)境溫度變化大，導(dǎo)致電子器件工作溫度穩(wěn)定性較差［4］.二是利用介質(zhì)的非內(nèi)稟極化因素，即主要利用界面極化和尺寸效應(yīng)產(chǎn)生高介電常數(shù).在這類高介電材料中，CaCu3Ti4O12（以下簡(jiǎn)稱CCTO）陶瓷最具代表性［5］.CCTO的優(yōu)點(diǎn)主要有：1）不論是單晶還是多晶，CCTO都具有異常高的介電常數(shù)，室溫介電常數(shù)一般在10 000以上［6］.是一種無鉛環(huán)保巨介電材料；2）介電性能較穩(wěn)定.介電常數(shù)有較寬的溫度范圍100～400 K，有較寬的使用頻率100～100 000 Hz，介電常數(shù)均穩(wěn)定在104量級(jí)，并基本不隨溫度和頻率變化［1-6］.但當(dāng)溫度低于100 K時(shí)，介電常數(shù)急劇下降至100左右，該下降與溫度的關(guān)系符合“Arrhenius Law”；3）CCTO材料一次燒結(jié)即可獲得，不需要高溫、還原氣氛等多條件、多工序的后續(xù)處理.由于以上優(yōu)點(diǎn)，CCTO成為當(dāng)前高介電性能電介質(zhì)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，然而有關(guān)CCTO高介電常數(shù)的起源問題一直存在爭(zhēng)議［3］.

自2000年Subramanian小組發(fā)現(xiàn)CCT0具有巨介電常數(shù)以來，其高介電特性和潛在的應(yīng)用前景引起人們廣泛關(guān)注［1］，該材料的巨介電常數(shù)起源也一直是研究的重點(diǎn).早期人們認(rèn)為CCTO高介電常數(shù)源于偏離鈦離子中心的局域偶極子的本征運(yùn)動(dòng)［1］，后來人們逐漸認(rèn)識(shí)到材料的非本征因素，包括單個(gè)晶粒的內(nèi)部疇界，孿晶界，晶粒之間的晶界等因素起主要作用，其極化方式為內(nèi)部阻擋層電容機(jī)理(inner barrier layer capacitor）［4，7］.另外也有一些研究小組認(rèn)為電極與CCT0接觸界面的空間電荷層是產(chǎn)生巨介電常數(shù)的主要原因［6］.直到目前人們對(duì)CCT0巨介電性的起源也并未完全研究清楚［3］.

本文中通過固相燒結(jié)方法制備CaCu3Ti4O12陶瓷樣品，并用電循環(huán)處理方法研究CCTO陶瓷樣品的電學(xué)性質(zhì)與缺陷之間的關(guān)系，對(duì)CCTO樣品進(jìn)行電循環(huán)處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品電阻隨循環(huán)次數(shù)增加而不斷減小，并出現(xiàn)電阻突然減小的現(xiàn)象，樣品I-V特性曲線從非線性突變?yōu)闅W姆線性的行為，是CCTO研究中觀察到的新現(xiàn)象.

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備CaCu3Ti4O12陶瓷樣品.原料為分析純的CaC03，Cu0和Ti02.由于CaCO3容易受潮，稱量之前，先在300℃烘烤4 h，充分干燥.按化學(xué)計(jì)量比稱取CaC03，Cu0和Ti02，并充分混合均勻，壓片后，在900℃預(yù)燒10 h，除去水分和揮發(fā)性雜質(zhì)，使原料初步反應(yīng)形成固溶體.之后，將預(yù)燒塊體粉碎，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)料后進(jìn)行壓片，在1 000℃預(yù)燒12 h，使第一次預(yù)燒不充分的部分進(jìn)行二次預(yù)燒以形成主晶相；將二次預(yù)燒塊體再次粉碎研磨，在20 MPa下壓成直徑為10 mm，厚度1.1 mm左右的薄圓片，薄片在1 100℃燒結(jié)12 h后得到CCTO陶瓷樣品.為了研究氧含量對(duì)材料性質(zhì)的影響，我們分別將樣品在真空和氧氣條件下進(jìn)行燒結(jié)，得到含氧量不同的樣品.使用美國(guó)Keithley公司2400表進(jìn)行電學(xué)測(cè)量，采用電循環(huán)法對(duì)樣品進(jìn)行電學(xué)處理，用兩線法測(cè)量樣品的I-V特性曲線，用美國(guó)Janis公司封閉循環(huán)低溫制冷器（CCR）系統(tǒng)產(chǎn)生低溫.

圖1 溫度T=380 K時(shí)的I-V特性曲線

2 結(jié)果與討論

理想CaCu3Ti4O12的禁帶寬度為1.54 eV，屬中等帶隙半導(dǎo)體［5］.由于存在雜質(zhì)和本征缺陷，CCTO的電學(xué)性質(zhì)與理想中等帶隙半導(dǎo)體存在很大差異，直流輸運(yùn)和介電極化性質(zhì)主要取決于缺陷，而非其本征電子結(jié)構(gòu)和帶隙.因此研究缺陷性質(zhì)對(duì)認(rèn)識(shí)和理解CCTO的巨介電常數(shù)起源非常重要［8-10］.電循環(huán)處理，即循環(huán)伏安法，是研究電介質(zhì)和半導(dǎo)體缺陷的一種有效方法.循環(huán)伏安法是將樣品負(fù)載電壓從0 V逐漸增加至所需最大正電壓值，再由最大正電壓降至0 V，然后由0 V反向升高到所需最大負(fù)電壓，最后由負(fù)電壓逐漸返回0 V.如此循環(huán)反復(fù)，并在循環(huán)過程中對(duì)樣品進(jìn)行I-V測(cè)量.由于該方法不僅能探測(cè)介質(zhì)體系的電阻特性，同時(shí)還能獲得界面的極化特性以及在電極接觸界面的氧化還原反應(yīng)，因此循環(huán)伏安法是研究缺陷和電化學(xué)反應(yīng)的重要方法［11］.為研究CCTO的輸運(yùn)和缺陷性質(zhì)，我們對(duì)其循環(huán)I-V特性曲線進(jìn)行測(cè)量，作為典型例子，圖1為空氣中燒結(jié)CCTO陶瓷樣品在T=380 K的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其循環(huán)最大電壓值為20 V，循環(huán)次數(shù)5次.可以看出，測(cè)量開始時(shí)樣品處于高電阻態(tài)，隨著循環(huán)次數(shù)增加，電阻迅速減小.當(dāng)進(jìn)行第3次循環(huán)時(shí)，樣品I-V曲線出現(xiàn)線性歐姆變化規(guī)律，之后樣品保持穩(wěn)定的低電阻狀態(tài)，I-V曲線呈線性并相互重合.由此可知，在電循環(huán)作用下，CCTO樣品出現(xiàn)由高阻態(tài)到低阻態(tài)，由缺陷和界面電阻主導(dǎo)的非線性I-V到均勻介質(zhì)線性I-V的轉(zhuǎn)變，這是CCTO中觀察到的新現(xiàn)象.

為研究該突變出現(xiàn)的條件和特點(diǎn)，我們進(jìn)一步完成以下實(shí)驗(yàn).圖2為循環(huán)電壓為12 V，循環(huán)次數(shù)為40次，溫度分別為370 K、430 K的I-V曲線；圖3為樣品溫度為370 K，循環(huán)次數(shù)為5次，循環(huán)電壓分別為10 V、20 V的I-V曲線.圖2與圖3的數(shù)據(jù)反映了突變與測(cè)量溫度和最大循環(huán)電壓的關(guān)系.從圖2可以看出，在相同的循環(huán)次數(shù)和循環(huán)電壓下，溫度較低，如T=370 K時(shí)不出現(xiàn)電阻突變行為，當(dāng)溫度升高，如T= 430 K時(shí)，I-V出現(xiàn)線性轉(zhuǎn)變.圖3則反映了循環(huán)電壓對(duì)I-V轉(zhuǎn)變的影響，可以看出只有當(dāng)循環(huán)電壓高于某特定電壓時(shí)，I-V突變才會(huì)發(fā)生.圖2與圖3的結(jié)果表明CCTO出現(xiàn)I-V線性轉(zhuǎn)變與溫度和最大循環(huán)電壓有關(guān)，只有在特定的溫度和循環(huán)電壓下才會(huì)出現(xiàn)該轉(zhuǎn)變.

圖2 不同溫度370 K（a）、430 K（b）的I-V曲線

圖3 溫度T=370 K時(shí)不同循環(huán)電壓10 V（a）、20 V（b）的I-V曲線

圖4為T=390 K時(shí)空氣中燒結(jié)CCTO樣品在不同循環(huán)電壓下的I-V曲線.可以看出，在14 V的循環(huán)電壓下，經(jīng)50次循環(huán)，樣品仍保持在高阻態(tài)，I-V曲線呈現(xiàn)非線性特點(diǎn)（圖4a）；如果提高循環(huán)電壓至15 V經(jīng)50次循環(huán)，I-V發(fā)生線性轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變后處于穩(wěn)定的低阻態(tài)，約7.3 ohm（圖4b）；如果進(jìn)一步提高循環(huán)電壓，則可在較少的循環(huán)次數(shù)實(shí)現(xiàn)I-V線性轉(zhuǎn)變.例如當(dāng)循環(huán)電壓為20 V時(shí)，經(jīng)5次循環(huán)，樣品就出現(xiàn)線性轉(zhuǎn)變，且穩(wěn)定后的低電阻(6.55 ohm)與之前的低電阻基本一致（圖4c）.通過以上實(shí)驗(yàn)和分析，我們認(rèn)為T= 390 K時(shí)，CCTO發(fā)生I-V線性轉(zhuǎn)變的臨界電壓，即最小循環(huán)電壓為15 V.利用相似的方法和過程可以得到樣品在不同溫度下的電阻轉(zhuǎn)變臨界電壓值（表1）.可以看出隨著溫度上升，轉(zhuǎn)變所需臨界電壓降低，該結(jié)論可以通過圖5得到進(jìn)一步說明.

表1 空氣中燒結(jié)的CCTO樣品在不同溫度下經(jīng)電循環(huán)發(fā)生電阻突變時(shí)對(duì)應(yīng)的最小循環(huán)電壓

圖4 溫度T=390 K時(shí)不同循環(huán)電壓下的I-V曲線

圖5為空氣中燒結(jié)的CCTO樣品電阻轉(zhuǎn)變所需臨界電壓與溫度的變化關(guān)系.溫度越高，電壓越小，且表現(xiàn)出線性下降趨勢(shì)，表明溫度和循環(huán)電壓均利于CCTO樣品發(fā)生I-V曲線出現(xiàn)線性轉(zhuǎn)變.我們用線性函數(shù)y=ɑ+b?x對(duì)曲線進(jìn)行擬合.通過延長(zhǎng)擬合直線，可得到與溫度軸的交點(diǎn)為T=567.6 K，說明在不加外電場(chǎng)的情況下，通過提高溫度，CCTO樣品也可實(shí)現(xiàn)I-V特性曲線從非線性到線性的轉(zhuǎn)變.理想CCTO晶體的禁帶寬度約為1.54 eV，本實(shí)驗(yàn)中450 K的條件下，因本征激發(fā)由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的電子很少（1 eV約為104K），對(duì)CCTO樣品電導(dǎo)與輸運(yùn)性質(zhì)的影響可以不計(jì).在多晶陶瓷CCTO樣品中，晶界或相界存在缺陷，這些缺陷作為陷阱離子對(duì)外場(chǎng)作用下產(chǎn)生的非平衡載流子有陷俘作用，在界面處產(chǎn)生空間電荷層，形成背對(duì)背PN結(jié)和肖特基勢(shì)壘，從而產(chǎn)生勢(shì)壘電阻，對(duì)樣品的輸運(yùn)性質(zhì)起主導(dǎo)作用.由于缺陷能級(jí)位置靠近導(dǎo)帶或價(jià)帶，帶隙遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于本征帶隙值，因此在溫度作用晶界處充當(dāng)陷阱作用的缺陷將釋放原被俘獲的非平衡載流子到導(dǎo)帶，從而增加載流子濃度，同時(shí)減小界面勢(shì)壘高度，因此在高溫時(shí)，所需電壓較低甚至不需電循環(huán)處理，樣品也可以轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥柚禒顟B(tài)，這與圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.

但這種I-V呈歐姆線性的低電阻狀態(tài)是亞穩(wěn)態(tài)，不能持久保持.當(dāng)停止電循環(huán)處理，撤去外加電壓后，立刻（由軟件控制時(shí)間時(shí)隔t≈10-3s）對(duì)樣品電阻進(jìn)行測(cè)量（圖6），可觀察到電阻隨時(shí)間逐漸增大，經(jīng)過約1 000 s后，電阻從4.61 ohm（溫度T=390 K）增大到354.30 ohm，I-V曲線也由小電阻時(shí)的歐姆線性轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏紩r(shí)的非線性.這種I-V曲線經(jīng)非線性-線性-非線性的變化過程需要時(shí)間，我們將它稱作I-V曲線弛豫，這也是在CCTO研究中觀察到的新現(xiàn)象.圖6為不同溫度下樣品電阻隨測(cè)量時(shí)間變化的弛豫曲線，從上至下分別為T=370，380，390，400，410，420，430，440，450 K.從圖6可以看出，外加電壓相同時(shí)，I-V弛豫隨溫度降低而變慢，弛豫時(shí)間相應(yīng)增長(zhǎng).這種I-V弛豫說明電荷不斷積累是樣品形成界面阻擋勢(shì)壘（晶界+電極界面）的原因.

表2 不同溫度對(duì)應(yīng)循環(huán)結(jié)束時(shí)的低電阻值和趨于穩(wěn)定時(shí)的高電阻值

圖5 電循環(huán)處理時(shí)發(fā)生電阻突變的最小循環(huán)電壓與溫度的關(guān)系

圖6 不同溫度下樣品電阻隨測(cè)量時(shí)間變化的弛豫曲線

樣品晶粒和晶界電阻隨溫度的變化關(guān)系可進(jìn)一步通過圖7反映.可以看出隨溫度升高，CCTO陶瓷樣品的晶粒和晶界電阻均迅速下降，表現(xiàn)出半導(dǎo)體電阻變化的特點(diǎn).

對(duì)圖7實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合可得到CCTO晶粒的禁帶寬度和界面的勢(shì)壘高度.

我們利用公式進(jìn)行擬合，分別得出樣品高、低電阻阻值隨溫度變化的曲線.

圖7 電阻值隨溫度變化的曲線(a)低電阻；(b)高電阻

根據(jù)公式R=R0×exp(E/kBT)，其中R為樣品的電阻，kB是玻爾茲曼常數(shù)，E是載流子的激活能，T為絕對(duì)溫度，得到電阻對(duì)數(shù)（lnR）與溫度倒數(shù)（1/T）之間的關(guān)系曲線（圖8），通過曲線斜率求出相應(yīng)的激活能.圖8示出了計(jì)算結(jié)果，并得到相應(yīng)的晶界激活能Egb=0.56 eV和晶粒激活能Eg=0.06 eV.該結(jié)果與之前文獻(xiàn)按類似燒結(jié)條件制備的CCTO活化能一致.本文中與其他研究組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3，可以看出不同研究組不同測(cè)量方法得到的結(jié)果基本符合.

圖8 電阻對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)之間的關(guān)系曲線

如果將圖7中的擬合曲線放在一起，如圖9所示，左邊曲線是低電阻阻值的變化曲線，右邊是高電阻阻值的變化曲線，內(nèi)插圖為兩條曲線交點(diǎn)處的放大圖.如圖9右上角插圖所示，可將溫度和循環(huán)電壓對(duì)樣品I-V線性轉(zhuǎn)變所作的貢獻(xiàn)區(qū)分開，當(dāng)T=450.0 K時(shí)，循環(huán)電壓對(duì)界面電阻的減小約為21 ohm.從圖9插圖中，可以清楚看到兩條曲線在溫度約為519.7 K時(shí)相交.意味著CCTO的晶粒本征電阻與界面電阻在該溫度下相等.從圖中還可看出，當(dāng)溫度大于該溫度后，晶粒電阻大于晶界電阻，表明晶粒電阻將決定其高溫電阻特性，因此該交點(diǎn)溫度也將是CCTO單純?cè)跍囟茸饔孟鲁霈F(xiàn)線I-V線性轉(zhuǎn)變的臨界溫度.T=519.7 K與圖5通過擬合曲線延長(zhǎng)得到的臨界溫度T=567.65 K相差不大，相對(duì)誤差為8.5%，兩者相互吻合.臨界溫度說明，當(dāng)溫度在T= 519.7 K以下時(shí)，我們需要對(duì)樣品進(jìn)行電循環(huán)處理，樣品電阻才能發(fā)生突變，轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗娮锠顟B(tài)；當(dāng)T＞519.7 K時(shí)，樣品在溫度激發(fā)下載流子濃度增大，不需負(fù)載電壓也可處在低阻值狀態(tài).該結(jié)論與之前CCTO陶瓷樣品的I-V曲線在溫度和循環(huán)電壓共同作用下產(chǎn)生相一致.

圖9 低電阻值、高電阻值隨溫度變化的擬合曲線

3 結(jié)論

本文中用電循環(huán)處理方法研究空氣燒結(jié)CaCu3Ti4O12陶瓷樣品的I-V特性曲線與樣品缺陷之間的關(guān)系.結(jié)果表明，通過電循環(huán)處理CaCu3Ti4O12，其電阻值隨循環(huán)次數(shù)增加而不斷減小，在特定溫度和電壓下出現(xiàn)電阻突然減小、I-V特性曲線從非線性轉(zhuǎn)變?yōu)闅W姆線性的奇特行為，這是CaCu3Ti4O12研究中觀察到的新現(xiàn)象.本文中還通過I-V特性曲線的弛豫行為將CCTO晶粒和晶界電阻進(jìn)行分離，通過擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到樣品出現(xiàn)I-V線性轉(zhuǎn)變的臨界溫度以及晶粒激活能和晶界激活能.

表3 本文中晶粒激活能、晶界激活能與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)對(duì)比

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（責(zé)任編輯 郭定和）

Study on the resistance transition behavior of CaCu3Ti4O12by electrical conditioning

YANG Run，GAO Peng，YANG Changping
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials，School of Physics&Electronic Science，Hubei University，Wuhan 430062，China)

We prepared CaCu3Ti4O12ceramic samples sintered in air.The relationship between I-V curves and defects of CaCu3Ti4O12were studied by the electrical conditioning method.The result shows that the resistance of CaCu3Ti4O12decreases with electrical conditioning processes and a dramatic transition of resistance take places at a certain temperature and voltage，in which the I-V curve suddenly changes from nonlinearity to ohmic linearity.This is a new phenomenon observed for CaCu3Ti4O12.Besides，the resistance of grain and grain boundary in CCTO are separated by the relaxation of I-V characteristics.The critical temperature of I-V transition and the activation energy are also obtained respectively for the grain(0.06 eV)and grain boundary(0.56 eV)by fitting the experimental data.

CaCu3Ti4O12；giant dielectric constant；electrical conditioning；defects

TM283

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.011

1000-2375（2015）05-0456-06

2015-03-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(11104065、51402094)和湖北省教育廳創(chuàng)新群體項(xiàng)目(T201301)資助

楊閏（1989-），男，碩士生；楊昌平，通信作者，教授，E-mail:cpyang@hubu.edu.cn