零價鐵-Fenton氧化法預處理醫(yī)藥化工廢水

何靈敏，金鑫軍，金士威，楊方星

(1.浙江華海藥業(yè)股份有限公司，浙江臨海317016；2.中南民族大學化學與材料科學學院，湖北武漢430074；3.浙江大學環(huán)境與資源學院，浙江杭州310058)

零價鐵-Fenton氧化法預處理醫(yī)藥化工廢水

何靈敏1，2，金鑫軍1，金士威2，楊方星3

(1.浙江華海藥業(yè)股份有限公司，浙江臨海317016；2.中南民族大學化學與材料科學學院，湖北武漢430074；3.浙江大學環(huán)境與資源學院，浙江杭州310058)

研究用零價鐵(Fe0)/雙氧水(H2O2)-Fenton氧化法預處理醫(yī)藥化工廢水.考察不同初始參數(shù)如初始pH、H2O2濃度、Fe0用量、廢水初始TOC濃度、溫度等對廢水TOC去除率的影響.試驗結果表明，在初始pH值為3.0、H2O2/TOC摩爾比為2、Fe0用量為12.0 g/L，廢水初始TOC濃度為1.0 g/L和反應溫度25℃的條件下，反應60 min后，廢水TOC的去除率為75.5%.酸性條件和提高溫度均有利于反應的進行.研究表明，曝氣/Fe0/H2O2系統(tǒng)可作為一種有效去除醫(yī)藥化工廢水中有機污染物的預處理方法.①

零價鐵；雙氧水；芬頓氧化；醫(yī)藥化工廢水

0 引言

醫(yī)藥化學工業(yè)的快速發(fā)展，給人類社會帶來巨大的進步.但醫(yī)藥化工廢水對環(huán)境的污染也日益顯現(xiàn).醫(yī)藥化工廢水中通常BOD和COD含量較高，并含有高濃度的來源復雜、結構穩(wěn)定、有毒有害、難生物降解的多種有機污染物，對環(huán)境和人體健康危害較大.該類廢水的治理一直是困擾環(huán)境科技工作者的一大難題［1-2］.

高級氧化技術由于能夠將絕大多數(shù)有機污染物完全礦化或分解，因而具有廣闊的應用前景.高級氧化法與傳統(tǒng)的生物和化學法結合，已成功用于處理水和廢水中的難降解或有毒的有機污染物.高級氧化法根據(jù)產生自由基的方式及反應條件的不同，可將其分為催化濕式氧化、光化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、聲化學氧化、Fenton氧化等.由于Fenton氧化法具有操作簡單、反應物易得、無需復雜設備、對環(huán)境友好等一系列優(yōu)點，已被應用于多種工業(yè)廢水的處理［3］.但該技術的主要缺點是需要投加大量的亞鐵鹽（通常為硫酸亞鐵），亞鐵鹽的過量使用會產生大量污泥，而這些含鐵污泥的處置非常困難［4］.近年來，研究人員正進行其他類Fenton體系的研究，如零價鐵(Fe0)在酸性條件下氧化原位產生Fe2+，促進羥基自由基的生成研究［5］.這種替代法主要的優(yōu)點是可利用價格低廉的Fe0代替Fenton反應中的鐵鹽，而且反應過程產生的Fe3+還可以在Fe0顆粒表面被快速還原成Fe2+來取代亞鐵鹽的添加.Fe0已被用于一些有機污染物的降解，如染料廢水的處理［6-7］.但在醫(yī)藥化工廢水處理方面，國內尚少見相關報道.本研究的目的是研究Fe0/H2O2技術處理浙江某醫(yī)藥化工公司廢水的可行性，考察廢水初始pH、總有機碳(TOC)含量、Fe0和H2O2投加量、溫度等對廢水中有機污染物去除率的影響，為醫(yī)藥化工廢水氧化預處理提供借鑒.

1 材料和方法

1.1 試劑零價鐵，純度為97%，購自美國Sigma-Aldrich公司.H2O2，濃度為30%，購自國藥集團化學試劑有限公司.其他試劑均為分析純.

醫(yī)藥化工廢水取自浙江某醫(yī)藥化工公司，該公司主要從事有機化工制藥中間體的開發(fā)和生產，主要產品包括心血管藥物系列、抗抑郁癥藥物等.藥廠排放的廢水中主要含有乙醇、異丙醇、聯(lián)苯、苯胺等有機污染物，污染物濃度高，毒性大，可生化性較差，該醫(yī)藥廢水的物化性質如表1所示.

1.2 實驗方法制藥廠現(xiàn)場取得的廢水測定TOC后，調節(jié)至TOC含量為1.0 g/L.在500 mL的三口燒瓶中，加入200 mL的廢水，用1 mol/L的硫酸或氫氧化鈉調節(jié)溶液的pH值至設定值，用氣泵鼓氣，流量為5 L/ min，加入設定量的H2O2和Fe0，使反應在設定溫度下進行，每隔10 min后取樣，于4℃冰箱中貯存.所取樣品用0.45 μm微孔濾膜處理后，TOC含量用島津總有機碳分析儀TOC-Vs測定.溶液的pH值用Mettler-SG2 pH計測定.

表1 醫(yī)藥化工廢水的物化性質

2 結果與討論

2.1 不同反應體系對TOC去除率的影響試驗考察了在pH值為3時，曝氣、曝氣/Fe0、曝氣/H2O2以及曝氣/Fe0/H2O2等不同體系對廢水TOC去除率的影響，結果如圖1所示.

由圖1可知，曝氣試驗結果顯示，60 min后，TOC含量減少了約22%，表明有一定量的揮發(fā)性有機物從該廢水中逸出.只加H2O2或只加Fe0時，廢水中的TOC含量與曝氣試驗相比，并沒有顯著性減少，顯示過氧化氫和Fe0在廢水處理中單獨作用時的影響可以忽略，這說明盡管H2O2的氧化還原電位為1.78 V，具有較強的氧化能力，但在該氧化條件下，依然不能降解廢水中的有機污染物.在曝氣/Fe0/H2O2協(xié)同體系中，TOC的去除率顯著增加，在10 min和60 min時分別達30.2%和75.5%.可能是在pH為3的酸性條件下，F(xiàn)e0被轉化為Fe2+，使H2O2轉變成氧化還原電位為2.7 V的氧化性更強的羥自由基(·OH)，最終實現(xiàn)廢水中有機污染物的降解.

2.2 初始pH值對TOC去除率的影響為了探討初始pH值對廢水中TOC去除率的影響，用1 mol/L的硫酸或氫氧化鈉將廢水的初始pH值調整為2.0、3.0、4.0、5.0和6.0，進行相關試驗，試驗結果如圖2所示.從圖2可知，初始廢水pH值過低不利于反應進行.當初始pH值由3.0降至2.0時，60 min后廢水TOC的去除率從75.5%降至68.7%，這可能是在酸性條件下，F(xiàn)e0的表面被鈍化，生成了一層保護膜，在初始pH較低時，可能導致H2O2與質子形成H3，從而減少了其與Fe2+的反應，使·OH濃度降低，最終導致整個體系的氧化能力降低［8］.當廢水初始pH值由3.0增加至6.0時，60 min后廢水的TOC去除率由75.5%降至22.3%，顯示酸性條件有利于Fe0與H2O2Fenton反應的進行.可能的原因是在酸性條件下有利于Fe0轉化為Fe2+，從而使體系存在大量的Fe2+，維持Fenton氧化反應的順利進行.另外，隨著pH值的降低，反應產生的·OH的氧化電位升高，使·OH的氧化能力增強［9］；pH值的降低，還可減少羥基鐵復合物、氫氧化鐵沉淀物的生成，從而減少反應界面被這些沉淀物覆蓋，保證反應的順利進行［10］.通常，在pH值為3～4時，H2O2相對比較穩(wěn)定，當pH增大時，溶液中的OH-可與H2O2發(fā)生反應，放出O2，降低·OH的濃度［11］.從圖中可以看出，廢水的最佳初始pH值為3.0，因而在其他試驗中初始pH值定為3.0.

圖1 不同反應體系TOC去除率的比較

圖2 初始pH值對TOC去除率的影響

2.3 初始H2O2濃度對TOC去除率的影響Fe0類Fenton反應對廢水的處理效率取決于氧化自由基的生成，如H2O2分解產生的·OH.在Fe0濃度為12.0 g/L，pH值為3時，改變H2O2/TOC的摩爾比，考查H2O2用量對廢水TOC去除率的影響，結果如圖3所示.

由圖3可知，隨著H2O2濃度增加，廢水中TOC的去除率表現(xiàn)為先升高后下降的規(guī)律.當H2O2/TOC值由1增至2時，60 min后廢水的TOC去除率從52.2%升至75.5%，但當H2O2/TOC值繼續(xù)由2增至4時，60 min后廢水的TOC去除率從75.5%降至64.4%.可能的原因是當溶液中H2O2含量不足時，H2O2的投加量增加，可促使生成更多·OH，進而提高廢水中TOC的去除率.但當Fenton反應試劑(H2O2或Fe2+)過量時，它可與·OH反應，從而抑制有機降解反應［12］.文獻報道［7］，H2O2過量時，產生的·OH可與過量的H2O2進一步反應生成氧化能力低于·OH的·HO2，·OH還會與生成的·HO2繼續(xù)發(fā)生反應，最終放出O2，導致部分·OH被自消耗.因此，在用Fenton氧化法處理廢水過程，需確定合適的H2O2濃度，以避免造成藥劑浪費和·OH自消耗.

圖3 初始H2O2濃度對TOC去除率的影響

圖4 零價鐵投加量對反應過程的影響

2.4 零價鐵用量對TOC去除率的影響Fenton反應中二價鐵離子對羥基自由基的生成具有重要的作用.因此試驗也考查了作為二價鐵前體的Fe0濃度對廢水中TOC去除率的影響.試驗結果見圖4.由圖4可知，隨著Fe0用量的增加，廢水中TOC的去除率先升高后降低.Fe0濃度從6 g/L增加至12.0 g/L時，60 min后TOC的去除率由45.1%增加至75.5%，但當Fe0濃度從12.0 g/L增加至24.0 g/L時，60 min后TOC的去除率由75.5%降至67.4%.Fe0用量為12.0 g/L時，TOC的去除率最高，說明Fe0加入量對TOC的去除率影響較大，F(xiàn)e0用量過少或過大都對反應不利.Fe0用量過少，產生的起催化作用的Fe2+的量就少，催化H2O2分解生成·OH的量也變少.但當Fe0大大過量時，廢水中TOC的降解率明顯下降.主要原因是H2O2可與Fe0發(fā)生反應生成Fe2+，而·OH可與過量的Fe2+繼續(xù)反應，最終·OH轉化為OH-，而Fe0轉變?yōu)镕e3+.因此，由于Fe0的過量，使溶液中的一部分·OH被消耗，導致廢水中TOC去除率下降.此外，由于生成的Fe3+可及時與Fe0反應還原成Fe2+，因此，F(xiàn)e0與H2O2的Fenton反應減少了氫氧化鐵污泥的產生.

2.5 初始廢水TOC濃度對TOC去除率的影響為了評價Fe0類Fenton體系對高TOC醫(yī)藥廢水降解的可行性，考查了初始醫(yī)藥化工廢水TOC濃度對去除率的影響.結果如圖5所示.圖5表明，隨著廢水TOC濃度的增加，其去除率顯著降低.當TOC濃度從1.0 g/L增加至2.0 g/L時，60 min后其去除率從75.5%降至44.5%，當TOC濃度為20.0 g/L時，60 min后其去除率僅為32.0%.因此Fe0類Fenton反應對有機污染物的降解顯著受廢水中初始TOC濃度的影響.

2.6 溫度對廢水TOC去除率的影響試驗考察了不同溫度（25、30和35℃）對廢水中TOC去除率的影響.如圖6所示，隨著反應溫度從25℃升高至35℃，60 min后，廢水中TOC的去除率由75.5%升高至88.2%，表明去除率與反應溫度正相關.主要原因是反應溫度升高可加快·OH的生成速率和有機物的降解速率，從而提高了TOC的降解率［13］.

圖5 廢水初始TOC濃度對TOC去除率的影響

圖6 溫度對TOC去除率的影響

3 結論與展望

本研究表明，曝氣/Fe0/H2O2Fenton系統(tǒng)可以有效去除醫(yī)藥化工廢水中的許多有機污染物，降低廢水的TOC，減少氫氧化鐵污泥生成.當初始廢水TOC濃度為1.0 g/L、pH值為3.0，F(xiàn)e0投加量為12.0 g/L、H2O2/TOC摩爾比為2、溫度為25℃時，60 min后TOC去除率達到75.5%，酸性條件和提高溫度有利于反應的進行.試驗結果表明這是一種簡單、經濟和有效的預處理醫(yī)藥化工廢水的方法.但必須指出的是，該方法對高TOC濃度過高的廢水，處理能力有限，須對過高濃度的廢水稀釋后才可以提高去除率.此外，通過對反應機制和動力學方程的進一步研究，以及用工業(yè)廢鐵屑代替鐵粉，將使零價鐵-Fenton氧化法在醫(yī)藥化工廢水處理中具有廣闊的應用前景.

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（責任編輯 游?。?/p>

Pre-treatment of pharmaceutical and chemical wastewater by Fenton oxidation with zero-valent iron

HE Lingmin1，2，JIN Xinjun1，JIN Shiwei2，YANG Fangxing3
(1.Zhejiang Huahai Pharmaceuticals Ltd.Co.，Linhai 317016，China；2.School of Chemistry and Materials Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China；3.College of Environmental and Resource Sciences，Zhejiang University，Hangzhou，310058，China)

The pre-treatment of pharmaceutical and chemical wastewater by Fenton oxidation with zerovalent iron(Fe0)and hydrogen peroxide(H2O2)was investigated.The influence of different crucial parameters such as the initial pH value，initial H2O2concentration，the Fe0dosage，initial TOC concentration of wastewater and the reaction temperature on TOC removal were evaluated.The results showed that 77.5% removal efficiency of TOC after 60 min reaction was achieved under the condition of the initial pH of 3.0，H2O2/ TOC molar ratio of 2，F(xiàn)e0dosage of 12.0 g/L，initial TOC concentration of 1.0 g/L，the reaction temperature of 25℃.Acidic conditions and higher reaction temperature were favorable for TOC degradation.The study shows that the air/Fe0/H2O2system can be considered as an effective alternative solution for the removal of many organic pollutants present in pharmaceutical and chemical wastewater.

zero valent iron；hydrogen peroxide；fenton oxidation；pharmaceutical and chemical wastewater

X703.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.001

1000-2375（2015）05-0407-04

2014-10-24

國家自然科學基金重點項目(21037004)、湖北省自然科學基金（2014CFB774）、浙江省自然科學基金（LY13B070001）資助

何靈敏(1977-)，男，工程師，E-mail:helinming@huahaipharm.com；金士威，通信作者,博士(后)，教授，博士生導師，E-mail: jinsw72@gmail.com