KH-570改性納米Cu2O及其在聚酯中的分散性

楊偉柯，張明慧，鄭旭明

(浙江理工大學理學院，杭州 310018)

KH-570改性納米Cu2O及其在聚酯中的分散性

楊偉柯，張明慧，鄭旭明

(浙江理工大學理學院，杭州 310018)

為了改善Cu2O在聚酯(PET)中的分散效果，選用γ-甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對納米Cu2O進行表面處理，利用傅立葉紅外光譜(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)和X射線光電子能譜儀(XPS)等手段對改性前后的粉體進行了表征，并討論KH-570用量和反應時間對改性效果的影響；利用掃描電鏡(SEM)研究Cu2O在PET中的分散效果。結果表明：當KH-570用量為2%，反應時間為2h時，納米Cu2O表面改性的效果最佳；與未改性的納米Cu2O相比，改性后的納米Cu2O在PET中的分散效果更好。

納米氧化亞銅；聚酯；分散性；KH-570

無機抗菌劑因其耐熱性好、抗菌譜廣、不產(chǎn)生耐藥性、毒性低等優(yōu)點已成為抗菌領域的研究熱點[1-2]。Ag離子殺滅和抑制病原體的能力最好，但其化學性質(zhì)活潑，易變色或在紫外光催化條件下還原成黑色的單質(zhì)銀，不但影響了產(chǎn)品外在質(zhì)量，而且影響了抗菌性能。銅氧化物的抗菌性僅次于銀，但成本低，對人體毒性小。因此，銅氧化物與聚酯纖維復合后的抗菌材料已開始實際應用。

無機納米粒子與聚合物的均勻復合是高性能復合材料研究的關鍵之一[3-6]。納米氧化亞銅微粒粒徑小、比表面積大、表面能高，這使得它們很容易團聚在一起，形成以弱連接界面為特征的、尺寸較大的團聚體，因而給納米微粒與滌綸纖維的均勻復合帶來了很大困難，故須對納米氧化亞銅改性來抑制團聚。納米二氧化鈦和二氧化硅的表面因具有大量的羥基易用硅烷偶聯(lián)劑改性，其相關研究報道較多。Chen等[7]以異丙醇為分散介質(zhì)，用苯基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅進行表面改性，制備了聚四氟乙烯/二氧化硅復合材料，并討論了硅烷偶聯(lián)劑對復合材料性能的影響；陳紅霞等[8]研究了硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅的改性效果，制備了PET樹脂/納米SiO2復合材料，并研究其在PET中的分散效果；Tangchantra等[9]研究了不同的烷偶聯(lián)劑對納米二氧化鈦的改性效果。氧化亞銅因其表面羥基少不易改性，目前有關其改性報道不多見。

本論文以異丙醇為分散介質(zhì)，室溫條件下，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對納米Cu2O進行改性，研究KH-570的用量、攪拌速度、攪拌時間等條件對改性效果的影響，并考察改性前后Cu2O在PET中的分散性。

1 試 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：聚酯切片(纖維級,η=0.675，東莞市樟木頭莞塑膠原料經(jīng)營部)，氧化亞銅(自制)，無水乙醇(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，異丙醇(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)，硅烷偶聯(lián)劑KH-570(分析純，上海晶純化學試劑公司)。

實驗儀器：Nicolet Avatar 370傅里葉紅外變換光譜儀(美國Thermo公司)，TGA/DSC1掃描量熱及熱重同步儀(梅特勒-托利多國際貿(mào)易有限公司)，K-Alpha X射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)，JJ-1精密增力電動攪拌器(常州莆田儀器制造有限公司)，DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，TSE-3Q雙螺桿擠出機(南京瑞亞擠出機械制造有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 Cu2O表面改性

氧化亞銅納米粉體的表面改性實驗具體步驟如下：在燒瓶中依次加入1g干燥過的納米氧化亞銅粒子，50mL蒸餾水，10mL異丙醇，一定量的KH-570。室溫條件下機械攪拌4h。反應結束后，離心，用無水乙醇反復洗滌，洗去未反應的KH-570，最后真空干燥箱中80℃下干燥4h，研磨備用。

1.2.2 Cu2O/PET復合粒子的制備

首先用DSC測得PET聚酯切片的熔融溫度為260℃。本實驗按m(PET)∶m(Cu2O)=10∶1的比例熔融共混制備Cu2O/PET復合粒子?；炝锨?，要確保無機納米粒子(抗菌劑)、助劑、聚酯PET切片等物料的干燥，之后在高速混料機中混合均勻，最后用雙螺桿擠出機擠出。

2 結果與討論

2.1 氧化亞銅表面改性的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1 氧化亞銅經(jīng)KH-570改性前后的紅外譜圖

2.1.2 熱重分析

在紅外光譜分析的基礎上，對改性前后的無機粒子做了熱重分析，結果如圖2所示。圖2中，在350℃之前，a、b曲線兩物質(zhì)質(zhì)量減少主要來自水分的蒸發(fā)，在350℃之后，曲線a未改性的Cu2O質(zhì)量只有少量的變化，質(zhì)量減少為分子間的結合水(CuOH→—Cu—O—Cu+H2O)。曲線b改性后的氧化亞銅在350℃之后質(zhì)量大幅度減少，結合紅外譜圖可知,硅烷偶聯(lián)劑KH-570與Cu2O形成化學鍵結合,加熱分解導致其質(zhì)量的快速減少。

圖2 氧化亞銅改性前后的熱重曲線

2.1.3 XPS能譜分析

氧化亞銅改性前后的XPS能譜見圖3。圖3可見，圖3(b)譜圖明顯比圖3(a)譜圖多出了Si元素的峰，且O元素的峰明顯增強，Si、O是KH-570的主要元素，結合紅外及熱重圖進一步說明硅烷偶聯(lián)劑改性氧化亞銅成功。

圖3 氧化亞銅改性前后的XPS圖

2.2 KH-570對Cu2O有機改性的影響因素

2.2.1 改性劑用量的影響

采用動態(tài)接觸角分析儀測試了固體粉末氧化亞銅與水的接觸角。氧化亞銅干燥后用壓片機壓片制樣，之后把水滴在氧化亞銅片上，測量氧化亞銅與水的接觸角。

改性劑用量是影響改性效果的主要因素之一。改性劑用量太少，無機粒子表面不能形成致密的薄膜，達不到改性效果；改性劑用量太多，無機粒子的疏水效果降低，改性效果差。從圖4中可以看出，KH-570用量在0～2%范圍時，氧化亞銅與水的接觸角隨著KH-570用量的增加而變大；KH-570用量為2%～3.5%時，氧化亞銅與水的接觸角隨著KH-570用量的增加而變小。這主要是由于KH-570之間發(fā)生自聚，改性效果變差。由此可知，KH-570最佳用量為2%。

圖4 KH-570用量與Cu2O水接觸角的關系

2.2.2 攪拌速度的影響

攪拌速度也是影響改性效果重要因素之一。在KH-570用量為2%前提下，討論攪拌速度對改性效果的影響。圖5為不同攪拌速度下改性后的氧化亞銅與水的接觸角。從圖5可以看出，攪拌速度較低時，改性后的氧化亞銅與水的接觸角小于90°，表現(xiàn)為親水性；隨著攪拌速度的提高，改性后的氧化亞銅與水的接觸角明顯增大，表現(xiàn)為親油性。這是因為，高速攪拌的機械作用可以使團聚的顆粒盡可能均勻分散在介質(zhì)中，使得氧化亞銅盡可能多地與KH-570接觸反應，使表面形成致密的薄膜，獲得更好的改性效果。

圖5 攪拌速度對氧化亞銅改性效果的影響

2.2.3 攪拌時間的影響

主要考察不同攪拌時間下氧化亞銅在溶劑中的狀態(tài)，以此表征其改性效果。在攪拌時間為0.5、1、1.5、2、4h的實驗條件下，氧化亞銅在溶劑中的不同狀態(tài)見圖6。圖6可以看出，在較短的攪拌時間下氧化亞銅在溶劑中的狀態(tài)與反應前沒什么區(qū)別，大部分顆粒是沉積在溶劑中；當攪拌時間延長至1.5、2、4h時，大部分的氧化亞銅漂浮在溶劑上面，改性效果好。由此可知，有機改性的實驗過程中攪拌時間不易過短，否則無機粒子與有機改性劑反應不完全，而不能形成致密的膜。但攪拌時間也不易過長，由于氧化亞銅表面形成致密的薄膜時，氧化亞銅表面的羥基不會再與有機改性劑發(fā)生反應，即使延長反應時間也不會進一步提高有機改性的效果。因此，本實驗選擇最佳攪拌時間為2h。

圖6 攪拌時間對改性效果的影響

2.3 納米氧化亞銅在PET中的分散性

圖7為Cu2O改性前后與聚酯切片復合擠出的SEM圖。圖7(a)顯示，未改性納米Cu2O在聚酯中出現(xiàn)大量的團聚；圖7(b)顯示KH-570改性后的納米Cu2O在聚酯中沒有出現(xiàn)大量的團聚，從而表明KH-570改性后的納米Cu2O在聚酯中的分散效果比較好。

圖7 改性前后納米氧化亞銅在PET中的分散效果

3 結 論

a)用KH-570改性Cu2O，通過FT-IR、TGA、XPS等一系列手段表征，Cu2O有機化改性成功。改性過程中KH-570最佳用量為2%，高速機械攪拌下最佳反應時間2h。

b)采用熔融共混方法，用雙螺桿擠出機制備了Cu2O改性前后的納米復合材料。掃描電鏡圖表明，未改性的Cu2O在聚酯中出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，而經(jīng)過改性的Cu2O沒有出現(xiàn)團聚，分散效果好。

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[2] 李一凌.納米抗菌材料應用研究進展[J].科技創(chuàng)新導報,2009,5(3):1.

[3] 廖凱榮,陳學信,鄭臣謀.輕質(zhì)碳酸鈣/聚丙烯共混物中聚丙烯β-晶的成核結晶研究[J]．高等學?；瘜W學報,1995,16(1):143-146.

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[7] Chen Y C, Lin H C, Lee Y D. The effects of phenyltrimethoxysilane coupling agents on the properties of PTFE/silica composites[J]. Journal of Polymer Research,2004,11(1):1-7.

[8] 陳紅霞,葛明橋,李永貴,等.納米二氧化硅在PET中分散新方法的研究[J].合成纖維,2006,35(10):32-35.

[9] Tangchantra N, Kruenate J, Aumnate C, et al. The effect of surface modification of TiO2on mechanical properties of polyethylene composite film[J]. Advanced Materials Research,2010,93:300-303.

(責任編輯：張祖堯)

KH-570 Modified Nano-Cuprous Oxide and Its Dispersity in Polyester

YANGWeike,ZHANGMinghui,ZHENGXuming

(School of Science, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

To improve the dispersion effect of Cu2O in polyester (PET), this study uses γ- methacrylic phthalein oxy-MAPTMS (KH-570) for surface treatment of nano-cuprous oxide, characterizes powder before and after modification with Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), thermogravimetric analyzer (TGA) and X-ray photoelectron spectrometer (XPS), discusses the influence of KH-570 dose and response time on modification effect and studies the dispersion effect of Cu2O in PET with scanning electron microscope (SEM). The result shows that nano- cuprous oxide has the best effect of surface modification when KH-570 dose is 2% and reaction time is 2h; compared to unmodified nano- cuprous oxide, modified nano- cuprous oxide has better dispersion effect in PET.

nano- cuprous oxide; polyester; dispersity; KH-570

2014-12-15

楊偉柯(1989-)，女，河南許昌人，碩士研究生，主要從事無機納米粒子改性聚酯復合材料的制備及性能方面的研究。

TQ342.21

A

1009-265X(2015)04-0009-04