膜法除硝工藝精細(xì)化控制

安志明，尹建平，張國玉，梁國軍，金萬江

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆石河子832000）

氯堿化工生產(chǎn)過程中，鹽水中的硫酸根隨淡鹽水進(jìn)入化鹽工段，會在鹽水中不斷累積，在離子膜或隔膜中以硫酸鈉的形式沉積。最終導(dǎo)致離子膜強(qiáng)度下降，使用壽命縮短，影響膜的電流效率。當(dāng)進(jìn)槽精鹽水中硫酸根的質(zhì)量濃度超過5 g/L 時，采用離子膜電解工藝生產(chǎn)燒堿，會對整個系統(tǒng)產(chǎn)生影響[1]。

在化工生產(chǎn)過程中硫酸根進(jìn)入鹽水系統(tǒng)主要有2 個途徑：（1）從原材料中進(jìn)入，主要是原料鹽（巖鹽、湖鹽、海鹽等）中所攜帶的硫酸根；（2）生產(chǎn)過程中人為增加的硫酸根。因鹽水精制系統(tǒng)和電解槽的陽極系統(tǒng)是個密閉循環(huán)，硫酸根在電解過程中是一個不斷積累的過程，最終影響電解槽的正常運行。

因此，如何將鹽水系統(tǒng)中的硫酸根含量穩(wěn)定控制在規(guī)定范圍，保證離子交換膜的正常運行，是氯堿化工企業(yè)長期需要解決的問題。

1 膜法除硝納濾膜裝置

1.1 裝置原理

天偉化工有限公司采用上海御隆除硝納濾膜裝置，其工作原理是：在高壓泵的作用下，脫氯后淡鹽水以高于溶液滲透壓的壓力， 進(jìn)入膜分離裝置，根據(jù)膜對各種離子的截留率不同，達(dá)到將硫酸根離子與系統(tǒng)分離的目的。納濾膜表面孔的直徑為0.5～1.0 nm，并且膜的表面還帶有一定的電荷。透過膜的鹽水中的硫酸根質(zhì)量濃度可以從10 g/L 降至1 g/L 以下，稱之為滲透液；未透過膜的鹽水，硫酸根的質(zhì)量濃度達(dá)到30～70 g/L。

1.2 膜法除硝納濾膜工藝介紹

膜法脫除硫酸根的工藝共分鹽水預(yù)處理、膜過濾、濃縮液后處理3 個工序。自離子膜電解工段輸送來的脫氯淡鹽水經(jīng)兩級換熱器降溫到30～50 ℃，加高純鹽酸和亞硫酸鈉調(diào)節(jié)pH 值及游離氯后，進(jìn)入精濾器除去過濾鹽水中夾帶的少量雜質(zhì)，再由高壓泵打入膜過濾器，經(jīng)膜過濾器分離后的滲透液去化鹽系統(tǒng)化鹽。濃縮液去后處理冷凍工序，經(jīng)一、二級冷卻器降溫后去結(jié)晶器器，經(jīng)沉降結(jié)晶后，結(jié)晶器底部含固量較高的硝泥由漿料泵打入增稠器沉降結(jié)晶自流到雙級推料離心機(jī)中，甩凈硝泥中水分后得到副產(chǎn)品芒硝，芒硝去元明粉車間蒸發(fā)濃縮去結(jié)晶水生產(chǎn)元明粉。

2 除硝納濾膜裝置精細(xì)化控制

針對除硝膜裝置運行情況，該公司在除硝預(yù)處理單元、膜過濾單元及冷凍單元的指標(biāo)控制方面，節(jié)能降耗以及優(yōu)化操作方面深入分析改進(jìn)，改進(jìn)后工藝流程示意圖見圖1。

圖1 除硝工藝流程圖

選擇對除硝預(yù)處理的pH 值控制，除硝預(yù)處理ORP 控制，進(jìn)膜淡鹽水硫酸鈉的調(diào)節(jié)、濃縮液中硫酸鈉含量及攔截率的控制，除硝離心母液中硫酸鈉回收進(jìn)冷凍系統(tǒng)等4 個方面分析。

2.1 除硝預(yù)處理的pH 值控制

預(yù)處理的鹽水是來自離子膜脫氯系統(tǒng)的pH 值為9～11 的堿性淡鹽水。因此需要加入高純鹽酸來調(diào)節(jié)預(yù)處理鹽水的pH 值。由于不同的除硝膜最佳pH 值截留活性區(qū)間不同。有的膜法除硝系統(tǒng)的最佳pH 值截留活性區(qū)間為3.5～7.0，有的膜法除硝系統(tǒng)的最佳pH 值截留活性區(qū)間為6～8。天偉化工的膜法除硝工藝系統(tǒng)加酸采用變頻計量泵精確控制加酸量與pH 值聯(lián)鎖，使pH 值精準(zhǔn)的控制在6～8，實現(xiàn)自動控制，大大降低了操作人員的工作強(qiáng)度。在接近中性的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，這樣也就降低高純鹽酸的加入量，伴隨高純鹽酸帶來的游離氯也相應(yīng)的減少，最終高純鹽酸的消耗減少，成本得到節(jié)約。

2.2 除硝預(yù)處理ORP 控制

ORP 是 英 文Oxidation-ReductionPotential 的 縮寫，表示溶液的氧化還原電位。ORP 值是水溶液氧化還原能力的測量指標(biāo)，其單位是mV。ORP 可以靈敏的反映出鹽水系統(tǒng)中游離氯的高低并時時監(jiān)控。由于游離氯具有強(qiáng)烈的氧化性，水中游離氯的存在會對除硝膜造成致命傷害， 嚴(yán)重影響到除硝膜的使用壽命。 由于ORP 值受pH 值得影響很大，若預(yù)處理鹽水pH 值控制過低，很容易造成ORP 值超標(biāo)[2]。 該公司的膜法除硝工藝系統(tǒng)ORP 要求控制在150 mV 以下，根據(jù)實際運行情況，進(jìn)膜淡鹽水pH 值為6～8 接近中性，在不加入亞硫酸鈉的情況下，進(jìn)膜淡鹽水ORP 在20 mV 左右，正常情況下不需要加入亞硫酸鈉就可以滿足膜法除硝系統(tǒng)正常的要求，這樣亞硫酸鈉的消耗大大降低了。另外，沒有亞硫酸鈉的加入就不會在鹽水系統(tǒng)產(chǎn)生新的硫酸根，間接的減輕了除硝系統(tǒng)的運行壓力。

2.3 硫酸鈉攔截率的控制

該公司膜法除硝工藝系統(tǒng)在預(yù)處理系統(tǒng)中引入了除硝冷凍系統(tǒng)中富含硫酸鈉（≤25 g/L）的冷凍清液，通過加入冷凍清液流量的調(diào)節(jié)，在淡鹽水系統(tǒng)硫酸鈉含量低時，將進(jìn)膜淡鹽水的硫酸鈉含量保持在10 g/L 左右，由于膜法除硝系統(tǒng)的進(jìn)膜壓力的穩(wěn)定與除硝膜的壽命有很大的影響，而膜法除硝系統(tǒng)的進(jìn)膜壓力與進(jìn)膜淡鹽水中硫酸鈉的含量與濃縮液中硫酸鈉含量之間的濃縮倍數(shù)有直接關(guān)系[3]。因此確保進(jìn)膜淡鹽水與濃縮液之間的濃縮倍數(shù)的穩(wěn)定，對膜法除硝系統(tǒng)的穩(wěn)定運行起到至關(guān)重要的作用。此外，通過增加進(jìn)膜淡鹽水的硫酸鈉含量來增加濃縮液中硫酸鈉的含量，可以增加膜法除硝膜裝置的硫酸鈉的處理能力。該公司膜法除硝工藝系統(tǒng)工藝指標(biāo)如下。

（1）脫氯淡鹽水中硫酸鈉含量為7 g/L；

（2）通過冷凍清液調(diào)節(jié)后的進(jìn)膜淡鹽水的硫酸鈉含量為10 g/L；

（3）膜法除硝的進(jìn)膜流量為50 m3/h；

（4）膜法除硝的濃縮液流量為6 m3/h；

（5）膜法除硝的滲透液流量為44 m3/h；

（6）膜法除硝的滲透液中硫酸鈉含量為0.8 g/L。由以上已知條件，根據(jù)物料守恒可以得出：膜法除硝的濃縮液中硫酸鈉含量為77.47 g/L；經(jīng)化驗室檢測，進(jìn)膜淡鹽水的硫酸鈉含量是10 g/L 時，檢測出膜法除硝的濃縮液中硫酸鈉含量為77.06 g/L，因此可以看出通過理論計算和檢測得出的濃縮液中硫酸鈉含量是一致的，濃縮倍數(shù)為7.7 倍，攔截率為92.96%。因此可以看出將冷凍清液送到預(yù)處理系統(tǒng)的方案效果較好。

2.4 離心母液中硫酸鈉回收的控制

除硝離心機(jī)在分離增稠器自然沉降的芒硝時，離心母液中富含大量的硫酸鈉，因此在考慮冷凍系統(tǒng)硫酸鈉的收率時，必須將離心母液中大量的硫酸鈉回收至冷凍系統(tǒng)繼續(xù)沉降分離，而不是將這部分離心母液直接進(jìn)入鹽水系統(tǒng)，這樣增加鹽水系統(tǒng)的蒸汽消耗、膜處理系統(tǒng)的負(fù)荷。該公司在離心機(jī)下方增加1 臺啟動隔膜泵，將離心母液在送往增稠器中沉降分離。這樣就不會使除硝冷凍系統(tǒng)返回鹽水系統(tǒng)中的硫酸鈉的量增多，有利于提高整套除硝系統(tǒng)的硫酸鈉的攔截率。

3 總結(jié)

通過對納濾膜除硝工藝系統(tǒng)近一年的系統(tǒng)跟蹤，并與國內(nèi)同行業(yè)針對除硝裝置交流總結(jié)工藝控制、操作和設(shè)備布局等方面的差異，對除硝膜的操作方面和工藝控制方面進(jìn)行了改進(jìn)，經(jīng)過了一年時間實地跟蹤和不斷改進(jìn)，現(xiàn)在膜法除硝裝置在pH值控制、ORP 值控制、工藝指標(biāo)的控制、員工操作等方面有了長足的進(jìn)步，對輔料亞硫酸鈉的消耗基本做到了零消耗，高純鹽酸的加入量也可控制在精確范圍內(nèi)，為企業(yè)的節(jié)約了生產(chǎn)成本。通過工藝優(yōu)化取得良好的效果，使員工操作的更加簡單化、安全化，系統(tǒng)運行更加的穩(wěn)定，為后續(xù)工段的連續(xù)穩(wěn)定的運行提供了保障。

［1］朱江軍，高志平，宋奎洋，等.除硝冷凍系統(tǒng)技術(shù)改造及運行總結(jié).中國氯堿，2014，01：4-5.

［2］宋偉，李永全，戚瑞松，侯亞楠，等.膜法脫硝技術(shù)的應(yīng)用.氯堿工業(yè)，2013，12：1-6.

［3］張少云.離子膜電解鹽水精制優(yōu)化控制改造.中國氯堿，2014，01：10-12.