特種工業(yè)鹽中鈣鎂離子試行分析方法

安紅霞

（中鹽吉蘭泰鹽化集團有限公司，內(nèi)蒙古 烏海016000）

1 ICP 實驗部分

1.1 主要儀器設備及工作條件

1.1.1 主要儀器設備Optima4300 型電感耦合高頻等離子發(fā)射光譜儀（ICP），美國PerkinElmer 公司制造。

1.1.2 工作條件

噴霧器流量：0.80L/min；輔助氣流量：0.208L/min；等離子體流量：150.80 L/min；蠕動泵流速：1.5 mL/min；平衡時間：30 s；鈣的檢測波長317.933 nm，鎂的檢測波長285.213 nm。

1.1.3 溶液配制

（1）氯化鈉儲備液的配制。稱取純氯化鈉10.00 g于燒杯中，加去離子水溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，即10%氯化鈉儲備液；

（2）鈣標準溶液的配制。取定量的含鈣1 000 μg/mL的標準溶液，加水稀釋至含鈣1、3、5 μg/mL 的標準溶液，用以作標準曲線；

（3）鎂標準溶液的配制。取定量的含鎂1 000 μg/mL的標準溶液，加水稀釋至含鈣1、3、5 μg/mL 的標準溶液，用以作標準曲線；

（4）鈧標準溶液的配制。準確吸取含鈧1 000 μg/mL的標準溶液1 mL，加水稀釋至100 mL。此溶液含鈧10 μg/mL；

（5）特種工業(yè)鹽樣品溶液的制備。分析用的燒杯、容量瓶及刻度吸管用稀硝酸浸泡后，用水、去離子水清洗烘干；取約1.0 g 的樣品于燒杯中，溶解轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶，加入的鈧標準溶液10 mL，稀釋至刻度，在ICP 分析儀上測定。

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 氯化鈉的干擾實驗

考察含氯化鈉1%～5%的樣品溶液，鈣、鎂濃度為1 μg/mL 的條件下，氯化鈉對鈣、鎂干擾情況，結(jié)果見表1。

結(jié)果表明氯化鈉對鈣、鎂存在正干擾，當氯化鈉在1%時，干擾最小。

表1 氯化鈉對鈣、鎂的干擾實驗結(jié)果 μg/mL

1.2.2 內(nèi)標元素的干擾實驗

采用ICP 測定樣品中微量金屬元素時，要加入鈧作為內(nèi)標，消除背景的干擾，儀器能夠自動校正結(jié)果。在鈣、鎂濃度為1 μg/mL 時，考察不同濃度的鈧對鈣、鎂干擾情況，結(jié)果見表2。

結(jié)果表明鈧對鈣、鎂干擾很小。

1.2.3 標準曲線線性考查

配制濃度分別為1、3、5 μg/mL 鈣和鎂， 含鈧1 μg/mL、含氯化鈉1%的鈣標準系列，以5 μg/mL鈣-鎂為標準，檢測上述標準系列溶液的結(jié)果，并分別繪制鈣和鎂的標準曲線，見圖1 和圖2。

圖2 鎂的標準曲線

圖1 、圖2 表明：用含鈧1 μg/mL、含氯化鈉1%的水溶液為試劑空白，以上述5 μg/mL 鈣和鎂為標準，采用ICP 測定鈣、鎂時，其他因素對鈣、鎂的分析干擾小，混合干擾也很低，線性關系最好。

1.2.4 樣品分析

對特種工業(yè)鹽進行了測定，測定結(jié)果見表3。

表3 樣品中鈣、鎂分析結(jié)果 μg/g

1.2.5 加標回收率的測定

為了檢驗分析方法的準確度，采用標準物質(zhì)進行了回收實驗。將準確含有鈣、鎂的標準物質(zhì)，在與測定樣品完全相同的實驗條件進行測定，測定結(jié)果見表4、表5。

表4 鈣的加標回收率實驗結(jié)果

表5 鎂的加標回收率實驗結(jié)果

1.3 結(jié)論

由上述實驗結(jié)果可以得出：用ICP 檢測特種工業(yè)鹽中鈣、鎂離子的方法是可行的，測量鈣、鎂的平均相對標準偏差分別為4.49%和4.09%，加標回收率平均分別為99.64%和99.74%，可以滿足特種工業(yè)鹽中鈣鎂離子的分析要求。

2 721 型分光光度計實驗部分

2.1 郎伯-比耳定律

應用郎伯定律和比耳定律的使用都具有一定的條件，在應用時應注意其適用范圍。郎伯定律對于各種有色的均勻溶液都是適用的。但對于比耳定律只在一定濃度范圍內(nèi)適用，吸光度A 和濃度才成線性關系。在光度分析中，常利用這種線性關系測定物質(zhì)含量。

2.1.1 測定方法

配制一系列不同濃度的標準溶液，在一定條件下顯色，使用同樣厚度的吸收池，測定吸光度，然后以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標作圖，得出一條曲線（稱為工作曲線或標準曲線）。在同樣條件下測出試樣溶液的吸光度，就可從工作曲線上查出試樣溶液的濃度。

2.1.2 比爾定律的局限性

比爾定律在稀溶液時才成立。因此比爾定律是一個有限使用的定律。這種影響的程度取決于溶液的濃度，它可使吸光度與濃度之間的線性關系發(fā)生偏離。吸光度與濃度之間的線性關系的偏離還與溶液的折射率有關，而溶液的折射率是隨著溶液濃度的改變而改變，所以吸光系數(shù)也隨濃度改變。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 原理

樣品溶液中微量鈣、鎂離子與偶氮氯膦I（CPA）在硼砂緩沖溶液中生成紫紅色絡合物，用分光光度法測定鈣離子和鎂離子含量，剩余溶液中以乙二醇雙（2-氨基乙基醚）四乙酸鉛（EGTA-Pb）分解鈣之絡合物，測定鎂離子含量，其差為鈣離子含量。

2.2.2 儀器、設備

（1）721 型分光光度計；

（2）一般實驗室儀器。

2.2.3 試劑和溶液

（1）偶氮氯膦I：0.025%；

（2）硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液（pH=10.5）；

（3）三乙醇胺：（1∶3）溶液；

（4）鄰菲啰啉：0.2%溶液；

（5）乙二醇雙（2-氨基乙基醚）四乙酸鉛（EGTA-Pb）溶液；

（6）氯化鈉：1%溶液；

（7）鎂標準溶液。將金屬鎂條經(jīng)稀鹽酸處理，拭干后置于干燥器。稱取0.050 g 于150 mL 燒杯中，用少許量鹽酸（1∶1）溶解，移入500 mL 容量瓶，加水稀釋至刻度，得每毫升含100 μg 鎂標準溶液。

（8）鈣標準溶液。稱取0.1249g 碳酸鈣，置于150 mL 燒杯中，以少量水潤濕，蓋上表面皿，滴加少量鹽酸（1∶1）溶解，移入500 mL 容量瓶，加水稀釋至刻度，得每毫升含100 μg 鈣標準溶液。

（9）鈣-鎂混合標準溶液。吸取25.00 mL 鈣標準溶液、10.00 mL 鎂標準溶液于同一500 mL 容量瓶中，加水稀釋至刻度，得每毫升含5 μg 鈣及2 μg 鎂標準溶液。

2.2.4 試驗程序

（1）標準曲線

分別吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL鈣-鎂混合標準溶液，分別置于50 mL 比色管中，加2 mL1%氯化鈉溶液，加水至25 mL，加1 mL 三乙醇胺、1 mL 鄰菲啰啉溶液、5 mL 硼砂緩沖溶液，10 mL0.025%偶氮氯膦I 溶液，每種試劑加入后均搖勻，加水稀釋至刻度，搖勻后用2 cm 比色池、在波長574 nm 處試劑空白作對照測定吸光度（A1），剩余溶液中加入1 滴EGTA-Pb 溶液充分搖勻后仍用2 cm比色池在574 nm 處試劑空白作對照測定吸光度（A2）。分別以A1、A1-A2和A2與對應的鈣鎂合量、鈣和鎂離子量繪制標準曲線，分別見表6 和圖3。

表6 鈣、鎂的工作曲線繪制表

圖3 鈣、鎂的標準曲線

（2）樣品分析

采用2 種方法同時對實驗樣品進行了測定，方法一為現(xiàn)使用檢驗方法， 方法二為樣品稀釋后的試行方法，具體實驗方法見表7，樣品的測定結(jié)果見表8。

吸取一定量樣品溶液于50 mL 比色管中，加水至25 mL，以下操作同上，由測得吸光度從曲線上查出相應鈣和鎂量。

由上述實驗結(jié)果可以得出：遵循比爾定律及比爾定律的局限性，使樣品的測定值盡可能在曲線的中間段，所以規(guī)定曲線中的次高點（即第六個點的吸光度A1）為超界點。實驗中用方法一測得的吸光度A1 超出曲線中第六個點的樣品，對其稀釋后進行測定（即方法二）。用ICP 檢驗的結(jié)果驗證2 種方法的檢驗結(jié)果。

表7 實驗方法表

表8 樣品中鈣鎂分析結(jié)果

2.2.5 分光光度法與ICP 檢驗結(jié)果對比

（1）ICP 檢驗實驗樣品結(jié)果，測定結(jié)果見表9；

（2）光度法與ICP 檢驗結(jié)果對比，測定結(jié)果對比見表10。

2.3 結(jié)論

從對比表中可以得出：在樣品檢驗中吸光度A1超出曲線次高點（第六個點）的吸光度A1時，使用方法二是正確的。這樣可以及時的檢測出正確的分析結(jié)果，能夠正確的指導生產(chǎn)?？梢钥闯龇椒ㄒ坏臋z出量是有限的，在標準曲線中鈣和鎂合量的最高含量是每毫升含鈣和鎂總量是35 μg，含鈣量25 μg，和含鎂量10 μg。所以如果所測樣品的鈣鎂濃度過高，需要通過稀釋樣品后再進行測定，否則所測樣品的結(jié)果不是真實的結(jié)果。 光度法一定要嚴格遵守郎伯-比耳定律。

表9 樣品中鈣、鎂分析結(jié)果 μg/g

表10 樣品中鈣、鎂平均結(jié)果的對比 μg/g

3 制鹽事業(yè)部中心化驗室的實驗部分

3.1 目的

進一步驗證試行方法的可行性。確保用不同的儀器檢測出的結(jié)果相近，能夠起到正確指導生產(chǎn)的作用。在制鹽事業(yè)部中心化驗室使用試行方法進行試驗， 中鹽吉蘭泰集團有限公司的檢測中心使用ICP 對實驗樣品進行了檢測，以次來對檢測結(jié)果進行對比。

3.2 實驗樣品數(shù)據(jù)的整理

3.2.1 儀器、設備

（1）723 型型分光光度計；

（2）一般實驗室儀器。

3.2.2 標準曲線的繪制

標準曲線的繪制同表6 和圖3，見表11 和圖4。

3.2.3 樣品的分析

選取實驗中吸光度A1高出曲線中第6 個點吸光度A1的樣品進行數(shù)據(jù)分析， 光度法與ICP 檢驗鈣、鎂離子含量的對照表見表12，鈣含量的對比圖見圖5，鎂含量的對比圖見圖6。

3.3 結(jié)論

表12、圖5 與圖6 中可以得出：與前實驗結(jié)果的結(jié)論相一致，在樣品檢測時吸光度A1超出次高點（曲線中第六個點的吸光度A1）的吸光度A1時將樣品稀釋后再進行檢測。 使用方法二檢測鈣含量與ICP 檢測鈣含量的結(jié)果接近。 這樣更有利于正確指導生產(chǎn)， 為生產(chǎn)服務。 這次鎂結(jié)果出現(xiàn)偏差， 是由于分光度法本身所產(chǎn)生的誤差和使用分光光度計所引入的誤差造成的。

表11 鈣、鎂工作曲線繪制表

圖4 鈣、鎂的標準曲線

表12 工業(yè)鹽中鈣、鎂離子含量對照表

圖5 工業(yè)鹽中鈣含量的對比圖

圖6 工業(yè)鹽中鎂含量的對比圖