超聲波對(duì)原位樹(shù)脂鞣制過(guò)程的影響研究

白 雪

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

超聲波對(duì)原位樹(shù)脂鞣制過(guò)程的影響研究

白 雪

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了在有無(wú)超聲波輔助作用下，三聚氰胺原位樹(shù)脂鞣制過(guò)程中的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、鞣制效果以及胚革和廢液中游離甲醛含量的區(qū)別，并對(duì)影響結(jié)果進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，在超聲波作用下，浴液溫度隨超聲波作用時(shí)間的增加不斷升高，鞣制過(guò)程中可利用其熱效應(yīng)控制浴液溫度；超聲作用可以促進(jìn)皮化材料的滲透與結(jié)合，使鞣制得到胚革的濕熱穩(wěn)定性提高，在保證鞣制效果基本不變的前提下，超聲波輔助作用可以有效縮短鞣制時(shí)間，提高鞣制效率。同時(shí)，有超聲波作用的鞣革廢液中游離甲醛含量由原來(lái)的53.7 g/kg降低到5.0 g/kg，并且隨超聲時(shí)間的增加，游離甲醛含量逐漸減少；胚革中游離甲醛含量由147.9 mg/kg降低到71.3 mg/kg，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

三聚氰胺原位樹(shù)脂；超聲波；鞣制；游離甲醛

聲波是物體機(jī)械振動(dòng)狀態(tài)(或能量)的傳播形式。人們將頻率高于20 KHz的聲波定義為超聲波。由于超聲波在水中的傳播距離較遠(yuǎn)，且易于獲得較集中的聲能，人們利用其方向性好，穿透能力強(qiáng)等特點(diǎn)，將其應(yīng)用在測(cè)距、測(cè)速、清洗、焊接、碎石、殺菌消毒等操作過(guò)程中[1-3]。理論研究表明，在振幅相同的條件下，一個(gè)物體振動(dòng)的頻率越高，其產(chǎn)生的能量就越大，超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)，介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)的頻率很高，因而在振動(dòng)過(guò)程中可以產(chǎn)生很大的能量[4]。超聲波作為一種特殊的能量輸入方，所具有的高效能在材料化學(xué)中起到光、電、熱方法所無(wú)法達(dá)到的作用[5]，因此也被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、化工、醫(yī)學(xué)、石油化工等許多領(lǐng)域[6]。

當(dāng)超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)，它與介質(zhì)之間會(huì)發(fā)生一定的相互作用，使介質(zhì)發(fā)生物理的和化學(xué)的變化，從而產(chǎn)生一系列的超聲效應(yīng)，主要包括機(jī)械效應(yīng)、溫?zé)嵝?yīng)和物化效應(yīng)[7，8]。超聲波作為一種聲化學(xué)輔助作用，其“空化”作用可以產(chǎn)生顯著的機(jī)械作用和化學(xué)作用，如強(qiáng)烈的振動(dòng)、分散、乳化、脫脂等，研究發(fā)現(xiàn)超聲波對(duì)制革中的某些過(guò)程如鉻鞣、染色、脫毛、加脂等方面有不同程度的促進(jìn)作用。同時(shí)，超聲波的“空化”作用伴隨能量的釋放，這些能量可以用來(lái)打開(kāi)化學(xué)鍵，促使反應(yīng)的進(jìn)行[9]，同時(shí)也可通過(guò)聲的吸收，介質(zhì)和容器的共振性質(zhì)引起二級(jí)效應(yīng)，如乳化作用、宏觀的加熱效應(yīng)等。研究結(jié)果表明超聲波具有顯著縮短鞣制時(shí)間、加速滲透等輔助作用[10，11]。

三聚氰胺原位樹(shù)脂鞣法是借鑒變性二浴鞣的原理，先讓三聚氰胺滲入膠原纖維中，然后在適宜條件下加入甲醛，三聚氰胺和甲醛在膠原纖維中原位反應(yīng)生成高活性的蜜胺-甲醛中間體，中間體上高活性的羥甲基可與膠原分子中的羥基及羥甲基(甲醛和膠原氨基反應(yīng)的產(chǎn)物)形成多點(diǎn)共價(jià)交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)生皮的鞣制的一種新方法[12]。本實(shí)驗(yàn)在三聚氰胺原位樹(shù)脂鞣制的過(guò)程中加入超聲波輔助作用，可進(jìn)一步增加皮膠原與鞣劑的交聯(lián)程度，同時(shí)，降低鞣制所得坯革以及廢液中的游離甲醛含量，一方面提高了化學(xué)原料的利用率，并且有助于皮革鞣制化學(xué)向綠色化學(xué)靠攏。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

明膠(生物純)購(gòu)于天津市博迪化工有限公司。軟化皮(自制)。甲醛(37﹪，分析純)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鹽酸(分析純)購(gòu)于上海有機(jī)化工試劑研究所。冰乙酸(分析純)購(gòu)于上海精細(xì)化工試劑有限公司。碳酸氫鈉、無(wú)水乙醇、三聚氰胺、氫氧化鈉、甲基紅、溴甲酚綠、次甲基藍(lán)、氯化銨均為分析純，購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠。

Nicolet 560傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)斯派克公司)。DSC 200PC差示掃描量熱儀(德國(guó)耐馳公司)。MSW-YD4數(shù)字式皮革收縮溫度測(cè)定儀(陜西科技大學(xué)開(kāi)發(fā)研究)。SB-5200DTN超聲波儀(上海圣科儀器設(shè)備有限公司)。UV-250PC紫外分光光度計(jì)(杭州英斯特科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超聲波作用對(duì)環(huán)境溫度影響的研究

實(shí)驗(yàn)使用強(qiáng)度為200 W的超聲波(下同)作用于水浴中，并記錄不同時(shí)間段超聲波所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

1.2.2 超聲波作用對(duì)明膠改性的研究

首先將明膠及一定量的去離子水置于三口燒瓶中，浸泡過(guò)夜，水浴加熱至溶解。然后稱(chēng)取一定量的三聚氰胺分次加入該燒瓶中，超聲波輔助作用下使三聚氰胺完全溶解，在40 ℃水浴中反應(yīng)1 h(超聲波作用時(shí)間10 min，間隔時(shí)間10 min)。再用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH=8，加入一定量甲醛，在45 ℃水浴中反應(yīng)1h(超聲波作用時(shí)間10min，間隔時(shí)間10 min)。最后調(diào)節(jié)pH=4.5后繼續(xù)反應(yīng)1 h(超聲波作用時(shí)間10 min，間隔時(shí)間10 min)。待反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物于無(wú)水乙醇中析出，再用無(wú)水乙醇洗滌2～3次，未反應(yīng)的三聚氰胺和甲醛因溶于乙醇而被除去，離心后取上層清液，將純化后的改性明膠冷凍干燥備用。

1.2.3 超聲波作用對(duì)鞣制坯革中游離甲醛含量的影響

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)皮革化學(xué)試驗(yàn)甲醛含量的測(cè)定中的具體要求配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用乙酰丙酮顯色法測(cè)定萃取液的吸光度，最終計(jì)算得到樣品中游離甲醛含量[13]。

1.2.4 超聲波作用對(duì)鞣制廢液中游離甲醛含量的影響

稱(chēng)取上述鞣制廢液5～10 g于250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸餾水溶解后，加入混合指示劑8～10滴，然后加入10 mL 10%氯化銨溶液，搖勻后，立即用移液管加入10 mLc(NaOH)=1 mol·L-1氫氧化鈉溶液，蓋緊瓶蓋，充分搖勻，在20～25 ℃下放置30 min，之后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，以灰青色為終點(diǎn)，記錄下滴定值。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。平行測(cè)定兩次，計(jì)算結(jié)果精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位，取其平均值。(具體檢測(cè)步驟及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制參見(jiàn)GB/T14074.16-93)

游離甲醛含量計(jì)算公式如下：

式中：X——游離甲醛含量，%；

c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol·L-1；

V1——空白試驗(yàn)所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V2——滴定試樣所耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

G——試樣重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波對(duì)環(huán)境溫度的影響分析

由于超聲波作用時(shí)的熱效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致水浴溫度上升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨超聲波作用時(shí)間的增加，水溶液的溫度不斷升高，基本呈直線型增長(zhǎng)趨勢(shì)，通過(guò)記錄不同時(shí)間段超聲波所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，可得到其產(chǎn)熱規(guī)律并合理、有效地利用于皮革鞣制過(guò)程中。同時(shí)，由于其作用時(shí)間在20min就會(huì)達(dá)到55℃左右，因此，為防止生皮在鞣制之前產(chǎn)生收縮變形的不良反應(yīng)，超聲波作用持續(xù)的時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，一般情況下進(jìn)行間歇性作用，將其利用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)中鞣制過(guò)程的控溫，通過(guò)合理利用超聲波產(chǎn)生的熱效應(yīng)，可以有效節(jié)約生產(chǎn)成本。

2.2 超聲波對(duì)改性明膠熱穩(wěn)定性的影響分析

以明膠為皮膠原模擬物，通過(guò)對(duì)比有無(wú)超聲波輔助作用所得改性明膠的熱穩(wěn)定性來(lái)分析超聲波輔助作用下明膠改性程度的變化，分別稱(chēng)對(duì)比試樣約5mg，依次放入熱重分析儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定時(shí)設(shè)定溫度變化范圍為35 ℃～500 ℃，升溫速率為10K/min，并保證在氣氛穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。檢測(cè)得到明膠的TG曲線如圖1所示。

從圖1的TG曲線中可以看出，有無(wú)超聲波作用下原位改性明膠隨溫度變化時(shí)，熱失重的趨勢(shì)基本一致[12]，可以說(shuō)明，超聲波作用并不改變?cè)簧傻陌被鶚?shù)脂的鞣制機(jī)理。由圖1和表1可以看出，超聲波作用下原位改性明膠樣品檢測(cè)得到，失重5%和10%時(shí)的溫度分別為139.7 ℃和249.7 ℃，比無(wú)超聲波輔助作用的改性明膠分別提高了44.4 ℃和129.5 ℃，由以上數(shù)據(jù)可以證明，在超聲波作用下原位生成的氨基樹(shù)脂改性明膠的熱穩(wěn)定性能比無(wú)超聲波作用時(shí)改性明膠的性能更好，說(shuō)明超聲波作用對(duì)該聚合反應(yīng)的進(jìn)行起到了促進(jìn)作用。

圖1 超聲波輔助作用對(duì)原位改性明膠熱穩(wěn)定性能的影響

表1 明膠熱失重5%、10%的溫度

特征分析溫 度無(wú)超聲波作用下原位改性明膠/℃超聲波作用下原位改性明膠/℃失重5%的溫度95.3139.7失重10%的溫度120.2249.7

2.3 超聲波對(duì)坯革中游離甲醛含量的影響分析

圖2為甲醛濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2 甲醛濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

由以上所繪制曲線圖的趨勢(shì)可得到相關(guān)函數(shù)如下式所示：A=0.0955c+0.0131

分別將不同鞣革萃取液測(cè)得的分光度代入上式進(jìn)行計(jì)算，得到不同鞣制方法所得坯革的游離甲醛含量，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，與甲醛鞣革和傳統(tǒng)的氨基樹(shù)脂鞣革相比，原位生成的氨基樹(shù)脂鞣革中的游離甲醛含量明顯降低，分別下降了97.8 mg·kg-1和45.6 mg·kg-1。使用超聲波輔助作用后，坯革的游離甲醛含量進(jìn)一步降低為71.3 mg·kg-1，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(75 mg·kg-1)。以上檢測(cè)結(jié)果說(shuō)明，超聲波輔助作用可有效降低坯革中的游離甲醛含量，這可能是由于超聲波作用增加了反應(yīng)活性點(diǎn)的數(shù)量，從而提高了皮革鞣制過(guò)程中反應(yīng)效率的原因。

表2 不同鞣制方法所得坯革的游離甲醛含量

2.4 超聲波對(duì)鞣制廢液中游離甲醛含量的影響分析

通過(guò)上述方法進(jìn)行生皮鞣制，對(duì)比不同超聲波作用時(shí)間下坯革的收縮溫度以及鞣革廢液中游離甲醛的含量，具體情況如表3所示。

表3 不同超聲波作用時(shí)間的坯革鞣性及游離甲醛含量

由表3可以看出，在相同pH條件下，在有超聲波作用下與無(wú)超聲波作用下試樣的收縮溫度基本相同對(duì)情況下，但有超聲波作用試樣所需的鞣制時(shí)間較短，鞣制效率較高。同時(shí)，與沒(méi)有使用超聲波輔助作用相比，在超聲波輔助作用下鞣制產(chǎn)生的廢液中游離甲醛含量明顯降低，并且在超聲強(qiáng)度不變的情況下，隨超聲波作用時(shí)間的增加，廢液中游離甲醛的含量呈遞減趨勢(shì)。這可能是因?yàn)?，一方面，超聲波的“空化”作用可以促進(jìn)皮化料的滲透，使其更容易進(jìn)入到膠原纖維內(nèi)部，有利于進(jìn)一步發(fā)生結(jié)合；另一方面，超生作用可能會(huì)增強(qiáng)皮膠原的反應(yīng)活性，從而提高皮膠原與原位生成的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的結(jié)合率，使皮化料反應(yīng)地更加充分，因此，在提高鞣性的同時(shí)，降低了廢液中游離甲醛的含量。

參考GB18587-2001對(duì)室內(nèi)日用品的要求標(biāo)準(zhǔn)和以歐洲生態(tài)法規(guī)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[14-16]可以得到，經(jīng)超聲波作用后制革廢液中游離甲醛含量已經(jīng)達(dá)到了規(guī)定的要求標(biāo)準(zhǔn)。以上數(shù)據(jù)分析說(shuō)明超聲波輔助作用在提高鞣性的同時(shí)，可以減少對(duì)環(huán)境的污染和人體的傷害，為綠色制革提供了參考路線。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)在鞣制過(guò)程中合理、有效的利用超聲波所產(chǎn)生的熱效應(yīng)，可以節(jié)約生產(chǎn)成本。不改變模擬鞣制過(guò)程中的其他反應(yīng)條件，添加超聲波輔助作用所生成的模擬產(chǎn)物具有更好的熱穩(wěn)定性能，這可能是因?yàn)槌暡ㄓ兄谠噭┫蚍磻?yīng)物內(nèi)部滲透，且在一定程度上增加了反應(yīng)物的反應(yīng)活性的原因。

(2)皮革鞣制過(guò)程中，在保證鞣制效果基本不變的前提下，超聲波輔助作用可有效縮短鞣制時(shí)間，提高鞣制效率。同時(shí)，有超聲波作用的鞣革廢液和坯革中游離甲醛含量都明顯降低，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，有望為綠色鞣革生產(chǎn)提供新思路。

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[責(zé)任編輯 李曉霞]

Influence of Ultrasonic on Melamine-formaldehyde Resin via In-situ Tanning

BAI XUE

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Yan′an University,Yan′an 716000,China)

Tanned by melamine-formaldehyde resin via in-situ polycondensation.The ultrasonic action was employed and the influence of reaction time,reaction temperature,tanning performance and the free formaldehyde content in waste liquor during the tanning process were investigated, by comparing the leather tanned with ultrasonic auxiliary or not.The results indicate that the temperature of aqueous solution increased with the rising of ultrasonic action time,which would be useful to temperature-control during the tanning process.Moreover, with an action of ultrasonic,the combination between tanning agents and gelatin is stronger than control,so that the hydrothermal stability of gelatin was improved in a relatively short period of time.At the same time,the free formaldehyde content in the tanning waste liquid decreased from 53.7 g/kg to 5.0 g/kg.Ultrasonic plays a role in promoting the penetration and combination of leather chemicals, effectively shorting the tanning time thus to improve the tanning efficiency and protect the environment from the pollution by reducing the content of free formaldehyde in the tanned leather and wastewater.

melamine in-situ resin; ultrasonic; tanning; free formaldehyde

2015-09-10

白 雪(1989—)，女，陜西咸陽(yáng)人，延安大學(xué)助教。

TS534

A

1004-602X(2015)04-0051-04