基于拉曼光譜-紅外光譜-X射線衍射技術(shù)研究斜硅石的相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶度的關(guān)系

周丹怡， 陳 華， 陸太進(jìn)， 柯 捷， 何明躍

(1.國(guó)土資源部珠寶玉石首飾管理中心北京珠寶研究所， 北京 100013； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院， 北京 100083； 3.國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心， 北京 100013)

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基于拉曼光譜-紅外光譜-X射線衍射技術(shù)研究斜硅石的相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶度的關(guān)系

周丹怡1,2， 陳 華1*， 陸太進(jìn)1， 柯 捷3， 何明躍2

(1.國(guó)土資源部珠寶玉石首飾管理中心北京珠寶研究所， 北京 100013； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院， 北京 100083； 3.國(guó)家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心， 北京 100013)

石英質(zhì)玉石的成分除α-石英外，還或多或少含有一種低溫低壓的SiO2礦物“斜硅石”，關(guān)于斜硅石的相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶程度的關(guān)系還未見(jiàn)有研究。本文選取中國(guó)云南龍陵、安徽霍山、廣西賀州和內(nèi)蒙古阿拉善盟地區(qū)所產(chǎn)出的不同類型的石英質(zhì)玉石為研究對(duì)象，采用拉曼光譜、紅外光譜、X射線衍射分析技術(shù)，確定了斜硅石的相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶程度之間的關(guān)系。結(jié)果表明，石英質(zhì)玉石中斜硅石的相對(duì)含量越高,石英質(zhì)玉石的結(jié)晶程度越低；其中拉曼光譜中能夠描述斜硅石相對(duì)含量變化的502 cm-1/465 cm-1兩峰強(qiáng)度比值(X)與石英質(zhì)玉石的結(jié)晶度指數(shù)(Y)基本上呈負(fù)相關(guān)關(guān)系：Y=-0.36X+6.93(r=-0.94)。此結(jié)論為利用無(wú)損檢測(cè)手段大致判斷石英質(zhì)玉石的結(jié)晶程度提供了新的思路，同時(shí)也為定性評(píng)價(jià)石英質(zhì)玉石的品級(jí)提供了科學(xué)依據(jù)和理論約束。

石英質(zhì)玉石結(jié)晶度； 斜硅石相對(duì)含量； 拉曼光譜法； 紅外光譜法； X射線衍射法

斜硅石常以納米尺度微晶的形式存在于各種產(chǎn)狀、各種顏色以及不同結(jié)晶程度的石英質(zhì)玉石中[1,3-5]，僅憑肉眼觀察一般無(wú)法將其鑒別出來(lái)。迄今為止，斜硅石的研究主要涉及晶體結(jié)構(gòu)[2-3,6-7]、形態(tài)特征[1,4-5]、物理化學(xué)性質(zhì)[1,3]、檢測(cè)方法[8-15]、分布特征[1,7,16]和形成機(jī)理[17-22]等方面，但關(guān)于斜硅石的相對(duì)含量對(duì)石英質(zhì)玉石結(jié)晶程度的影響還未見(jiàn)報(bào)道，開(kāi)展這些方面的研究將為大致判斷石英質(zhì)玉石的結(jié)晶程度提供新思路，也可為石英質(zhì)玉石的品質(zhì)評(píng)價(jià)、綜合利用等建立科學(xué)依據(jù)和理論約束。

本文選取中國(guó)云南龍陵、安徽大別山地區(qū)、廣西賀州、內(nèi)蒙古阿拉善盟地區(qū)4個(gè)代表性產(chǎn)地所產(chǎn)出的不同顏色、不同結(jié)構(gòu)類型的石英質(zhì)玉石為研究對(duì)象，分別利用拉曼光譜、紅外光譜、X射線粉晶衍射三種寶玉石研究中較為常用的測(cè)試方法，探討了石英質(zhì)玉石中斜硅石和α-石英的相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶程度之間的關(guān)系，并結(jié)合斜硅石與α-石英的晶體結(jié)構(gòu)特征給予了理論上的解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次研究的19件樣品是從100件來(lái)自不同產(chǎn)地(云南龍陵、安徽大別山地區(qū)、廣西賀州和內(nèi)蒙古阿拉善盟地區(qū))的石英質(zhì)玉石中挑選出來(lái)的典型樣品，通過(guò)偏光顯微鏡對(duì)樣品磨制的巖石薄片進(jìn)行分析，研究樣品的顯微結(jié)構(gòu)可分為粒狀結(jié)構(gòu)和纖維狀結(jié)構(gòu)兩大類。

1.2 樣品分析方法及其測(cè)量條件

(1)拉曼光譜分析：采用Renishaw-inVia 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(英國(guó)雷尼紹公司)。儀器測(cè)量條件為：激發(fā)光源波長(zhǎng)532 nm，分辨率1 cm-1，激光功率10 mW，測(cè)量范圍100～1200 cm-1，掃描次數(shù)為3次，對(duì)測(cè)試圖譜進(jìn)行峰形擬合所使用的軟件為Wire 4.1。

(2)紅外漫反射光譜分析：采用NICOLET iS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)的PIKE TECHNOLOGIES UplRTM紅外漫反射附件對(duì)19件樣品進(jìn)行測(cè)試，所有測(cè)試圖譜均進(jìn)行K-K變換予以校正。儀器主要測(cè)量參數(shù)為：掃描范圍400～2000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率4 cm-1。

(3)X射線衍射分析：采用Bruker D8 Advance型6.5kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(美國(guó)Bruker公司)進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)研究?jī)?nèi)容的不同，測(cè)量參數(shù)設(shè)置略有差異：在物相鑒定時(shí)測(cè)量角度范圍為10°～80°，掃描速度4°/min，步長(zhǎng)0.02°；而在結(jié)晶度測(cè)量時(shí)角度范圍為67°～69°，掃描速度0.25°/min。為盡可能地減少晶體粒度和擇優(yōu)取向?qū)y(cè)量結(jié)果的影響，將樣品均磨制成粒度為74 μm(200目)以下的粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 斜硅石及其相對(duì)含量表征

2.1.1 拉曼光譜分析

前人研究表明，斜硅石具有19個(gè)獨(dú)立的拉曼光譜譜峰，其中多數(shù)與α-石英重合，最特征的也是最強(qiáng)的斜硅石拉曼特征峰位于502 cm-1附近，該峰主要與硅氧四面體組成的四方環(huán)中Si—O—Si的對(duì)稱伸縮-彎曲振動(dòng)有關(guān)，因此常用于確定是否有斜硅石存在[9,12,23]。由于石英質(zhì)玉石中常含有黃色、紅色等主要由鐵的氧化物(氫氧化物)組成的致色物質(zhì)，這些雜質(zhì)礦物會(huì)對(duì)斜硅石的拉曼光譜產(chǎn)生影響，如赤鐵礦在496 cm-1附近具有特征峰。因此，本次研究選取無(wú)色或接近無(wú)色的樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果顯示不同樣品所包含的502 cm-1譜峰的強(qiáng)度差異較大，說(shuō)明不同樣品中斜硅石的相對(duì)含量存在差異。樣品中的斜硅石含量越高，其拉曼光譜中斜硅石502 cm-1特征峰就越為明顯。

斜硅石含量的多少可以根據(jù)研究樣品的拉曼光譜和X射線粉晶衍射圖譜的分析和計(jì)算獲得。G?tze等(1998)[9]配制了不同含量比例的斜硅石/α-石英樣品，對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)斜硅石在樣品中的相對(duì)含量越高，拉曼光譜中502 cm-1/465 cm-1譜峰面積的比值和峰強(qiáng)度的比值也越高。本文利用高斯函數(shù)及洛倫茲函數(shù)對(duì)502 cm-1和465 cm-1進(jìn)行峰形擬合，分別求出兩峰的積分面積比(A502/A465，%)和強(qiáng)度比(I502/I465，%),見(jiàn)表1。有必要說(shuō)明的是，由于部分樣品的502 cm-1特征峰較小，無(wú)法進(jìn)行較好的峰形擬合，從而計(jì)算得出的積分面積比的誤差也相對(duì)較大，因此表1中僅列出了這些樣品的兩峰強(qiáng)度比I502/I465。

將表1中可進(jìn)行峰形擬合的樣品的I502/I465和A502/A465進(jìn)行對(duì)比可知，兩種計(jì)算方法得出的結(jié)果均相對(duì)偏差在3%以內(nèi)，并且其變化趨勢(shì)基本相同。因此，考慮到研究樣品中的斜硅石含量較低，對(duì)斜硅石的502 cm-1特征峰較小的部分樣品進(jìn)行峰形擬合時(shí)存在一定困難且誤差較大，本文將以拉曼光譜的502 cm-1/465 cm-1峰強(qiáng)度比I502/I465來(lái)表示斜硅石含量相對(duì)大小的變化。

2.1.2 紅外漫反射光譜分析

斜硅石在石英質(zhì)玉石中的相對(duì)含量變化同樣可對(duì)紅外漫反射光譜產(chǎn)生影響。Hardgrove(2013)[12]對(duì)含有不同比例斜硅石的石英質(zhì)玉石樣品進(jìn)行紅外漫反射光譜分析，發(fā)現(xiàn)1095 cm-1與1157 cm-1兩處譜線強(qiáng)度比(記作I1095/I1157)會(huì)隨著斜硅石含量的改變而發(fā)生明顯的變化。本文對(duì)19件研究樣品進(jìn)行紅外漫反射光譜測(cè)試并計(jì)算其紅外漫反射光譜強(qiáng)度比值I1095/I1157(表1)，再將樣品測(cè)試數(shù)據(jù)投點(diǎn)繪制成“紅外漫反射光譜I1095/I1157與拉曼光譜I502/I465散點(diǎn)分布圖”(圖1)。由圖1可知，當(dāng)拉曼光譜中的502 cm-1與465 cm-1峰強(qiáng)度比I502/I465>12%時(shí)，紅外漫反射光譜中的I1095/I1157比值與其呈較明顯的正相關(guān)關(guān)系；而當(dāng)502 cm-1與465 cm-1兩峰的強(qiáng)度比I502/I465<5%時(shí)，兩者的相關(guān)性較弱。

表 1 不同產(chǎn)地石英質(zhì)玉石樣品的拉曼光譜和紅外漫反射光譜信息

Table 1 Data of Raman spectra and infrared diffuse reflectance spectra of quartzite jade samples from different geographic origins

樣品產(chǎn)地樣品編號(hào)結(jié)構(gòu)類型拉曼光譜峰強(qiáng)度比I502/I465(%)拉曼光譜峰面積比A502/A465(%)紅外光譜強(qiáng)度比I1095/I1157內(nèi)蒙古阿拉善盟地區(qū)ALS-1纖維狀15.2915.871.746ALS-2纖維狀17.2718.541.789ALS-CH-1纖維狀16.2516.471.749ALS-MNS-1纖維狀19.5419.631.874ALS-MNS-2纖維狀14.6815.241.772ALS-MNS-3纖維狀16.0016.131.743ALS-BLMN-1纖維狀16.5417.211.759ALS-BLMN-2纖維狀20.3722.001.724ALS-KD1-1纖維狀16.1916.351.837ALS-KD1-2粒狀15.3015.941.783ALS-MNT-1粒狀12.7512.501.714ALS-MNT-2粒狀001.508安徽霍山HSY-60粒狀2.92-1.722TB1235粒狀001.628廣西賀州HZ-C-030粒狀2.54-1.512市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)(產(chǎn)地不詳)AGATE-20纖維狀16.3017.621.793AGATE-21纖維狀17.1317.931.830AGAM10018纖維狀4.62-1.602AGAM10019纖維狀001.605

注：I502/I465和A502/A465的數(shù)據(jù)均為每件樣品20個(gè)測(cè)試點(diǎn)的平均值。個(gè)別樣品由于502 cm-1特征峰過(guò)小，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算出峰面積，在表中以 “-”表示。

圖 1 紅外漫反射光譜中I1095/I1157與拉曼光譜中I502/I465之間的關(guān)系

Fig.1 The relationship betweenI1095/I1157of infrared diffuse reflection spectrum andI502/I465of Raman spectrum

2.1.3 X射線衍射分析

斜硅石的主要特征d值為4.43、4.35、3.11、2.88[7]。根據(jù)布拉格公式λ=2dsinθ，上述各d值對(duì)應(yīng)的2θ分別為19.92°、20.27°、28.72°、30.97°。

根據(jù)拉曼光譜和紅外漫反射光譜的測(cè)試結(jié)果，選取7件斜硅石相對(duì)含量不同的典型樣品切除圍巖并研磨成74 μm以下的粉末，進(jìn)行X射線粉晶衍射測(cè)試(圖2)。由圖2可知，樣品中斜硅石的衍射峰強(qiáng)度普遍較弱，說(shuō)明樣品中斜硅石的含量普遍較低。一些研究[9,12]通過(guò)對(duì)比兩種計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，拉曼光譜測(cè)試所獲得的斜硅石含量更接近于真實(shí)值，并認(rèn)為這種差異可能是因?yàn)閄射線衍射對(duì)于納米尺度的斜硅石無(wú)法產(chǎn)生連續(xù)的布拉格散射，而拉曼光譜的微小光斑對(duì)納米尺度的斜硅石的短程有序結(jié)構(gòu)反應(yīng)靈敏所致。由于樣品的X射線衍射分析獲得的斜硅石的衍射峰普遍較弱，因此本文主要采用拉曼光譜的計(jì)算結(jié)果來(lái)表征樣品中斜硅石相對(duì)含量的變化。

圖 2 不同斜硅石含量樣品的X射線粉晶衍射圖譜：(a)斜硅石衍射峰未出現(xiàn)或不明顯;(b)斜硅石衍射峰較為明顯

Fig.2 XRD patterns of typical samples with different moganite contents: (a) XRD patterns with less obvious or without diffraction peaks of moganite; (b) XRD patterns with relatively obvious diffraction peaks of moganite

Q—α-石英衍射峰; M—斜硅石衍射峰。

2.2 斜硅石相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶度的關(guān)系

結(jié)合拉曼光譜和X射線粉晶衍射的計(jì)算結(jié)果，分別對(duì)7件X射線衍射測(cè)試樣品的502 cm-1/465 cm-1譜峰強(qiáng)度比I502/I465和石英質(zhì)玉石結(jié)晶度指數(shù)進(jìn)行投點(diǎn)，繪制了“I502/I465-石英結(jié)晶度指數(shù)”散點(diǎn)分布圖(圖4)。結(jié)果顯示，無(wú)論是粒狀結(jié)構(gòu)還是纖維狀結(jié)構(gòu)的石英質(zhì)玉石，其中斜硅石的相對(duì)含量與樣品結(jié)晶度的關(guān)系有著共同的規(guī)律，即502 cm-1/465 cm-1峰強(qiáng)度比值(I502/I465)越大，斜硅石的相對(duì)含量越高，樣品的結(jié)晶度越低。通過(guò)Excel軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，石英質(zhì)玉石的結(jié)晶度指數(shù)(Y)與502 cm-1/465 cm-1峰強(qiáng)度比值(X)之間的變化規(guī)律大致符合負(fù)相關(guān)關(guān)系：Y=-0.36X+6.93，相關(guān)系數(shù)r=-0.94。

圖 3 7件測(cè)試樣品XRD圖譜的68°五指衍射峰Fig.3 The 68° quintuplet peaks in the XRD patterns of seven investigated samples

圖 4 拉曼光譜中峰強(qiáng)度比值I502/I465(%)與石英質(zhì)玉石結(jié)晶度(CI)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the peak intensity ratio I502/I465(%) of Raman spectrum and the crystallinity index of quartzite jade

2.3 斜硅石相對(duì)含量對(duì)石英質(zhì)玉石結(jié)晶度影響的理論解釋

石英質(zhì)玉石結(jié)晶度指數(shù)的變化也可以通過(guò)X射線衍射圖譜直觀地表現(xiàn)出來(lái)。由于斜硅石相對(duì)含量的不同，石英質(zhì)玉石中α-石英晶體結(jié)構(gòu)的畸變程度也有所差異，這種結(jié)構(gòu)畸變將導(dǎo)致在X射線衍射過(guò)程中，本應(yīng)產(chǎn)生的衍射轉(zhuǎn)化為不同程度的彌散散射。因此，圖3中斜硅石相對(duì)含量較高的樣品，其衍射峰一般窄且尖銳(如樣品TB1235)，反之則寬且彌散(如樣品ALS-MNS-1)。

3 結(jié)論

在利用無(wú)損測(cè)試方法分析石英質(zhì)玉石中斜硅石的相對(duì)含量方面，現(xiàn)有研究大多依靠拉曼光譜和紅外光譜，而對(duì)石英結(jié)晶度的定量分析則主要借助X射線衍射技術(shù)。本文利用拉曼光譜、紅外光譜和X射線衍射這三種寶玉石檢測(cè)領(lǐng)域較為常用的測(cè)試方法，對(duì)我國(guó)4個(gè)代表性產(chǎn)地產(chǎn)出的不同顏色、不同結(jié)構(gòu)類型的石英質(zhì)玉石中斜硅石的相對(duì)含量差異進(jìn)行了探討，并在對(duì)比分析斜硅石相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶度的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了兩者之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系，認(rèn)為拉曼光譜中能夠描述斜硅石相對(duì)含量變化的502 cm-1/465 cm-1兩峰強(qiáng)度比值(X)與石英質(zhì)玉石的結(jié)晶度指數(shù)(Y)的負(fù)相關(guān)關(guān)系大致符合線性方程Y=-0.36X+6.93(r=-0.94)。這一結(jié)論建立了斜硅石相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶度兩個(gè)不同研究方向的關(guān)聯(lián)性，為判斷石英質(zhì)玉石的結(jié)晶程度提供了一種無(wú)損的檢測(cè)方法，也為定性評(píng)價(jià)石英質(zhì)玉石的品級(jí)、探討不同產(chǎn)地石英質(zhì)玉石的形成環(huán)境提供了新的借鑒依據(jù)。

值得指出的是，由于研究樣品數(shù)量有限，還需更多的石英質(zhì)玉石樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)，以期完善斜硅石的相對(duì)含量與石英質(zhì)玉石結(jié)晶度之間的定量關(guān)系。

致謝： 感謝中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所蔡劍輝研究員對(duì)本文提出的修改建議。

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Study on the Relationship between the Relative Content of Moganite and the Crystallinity of Quartzite Jade by Raman Scattering Spectroscopy, Infrared Absorption Spectroscopy and X-ray Diffraction Techniques

ZHOUDan-yi1,2，CHENHua1*，LUTai-jin1，KEJie3，HEMing-yue1

(1. Beijing Research Institute, National Gems & Jewelry Technology Administrative Center, Ministry of Land and Resources, Beijing 100013, China; 2.School of Gemology, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China; 3.National Gemstone Testing Center, Beijing 100013, China)

Quartzite jade is composed ofα-quartz and another silica phase, moganite, which forms under low pressure and low temperature conditions. At present, there are few studies on the relationship between the relative content of moganite and the crystallinity of quartzite jade. In this study, some quartzite jade samples from four locations in China (Longling, Yunnan province; Huoshan, Anhui province; Hezhou, Guangxi Zhuang Autonomous Region, and Alxa League, Inner Mongolia Autonomous Region), were analyzed by Raman Scattering Spectroscopy, Infrared Absorption Spectroscopy and X-ray Powder Diffraction techniques. The results showed a negative correlation between the relative content of moganite and the crystallinity of quartzite jade. The higher the relative content of moganite, the lower is the crystallinity index of quartzite jade. The relationship of the intensity ratio of 502 cm-1/465 cm-1in the Raman scattering spectrum and the crystallinity index of quartzite jade, could be expressed by the equation ofY=-0.36X+6.93 (the correlation coefficient is -0.94). This research could not only offer some new ideas about qualitatively estimating the crystallinity of quartzite jade by non-destructive testing methods, but also provide some scientific evidence and theoretical restrictions for qualitatively evaluating quartzite jade.

crystallinity of quartzite jade; relative content of moganite; Raman Spectroscopy; Infrared Spectroscopy; X-ray Diffraction

2015-06-26；

2015-09-22； 接受日期： 2015-11-10 基金項(xiàng)目： 國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(201011005-2B) 作者簡(jiǎn)介： 周丹怡，碩士，寶石學(xué)專業(yè)。E-mail： lilyzdy@163.com。

陳華，研究員，主要從事珠寶玉石研究。E-mail： chenhua63@163.com。

0254-5357(2015)06-0652-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.008

P619.281; P575.4; P575.5

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