碳酸氫鈉調(diào)控五水碳酸鎂的合成

宋興福，楊晨,2，汪瑾，孫淑英，許妍霞，于建國

（1華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237；2上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司，上海 201203）

引 言

水合碳酸鎂是重要的鎂質(zhì)無機(jī)化工產(chǎn)品，其主要用途是用作制備高純氧化鎂的中間原料[1-3]，并可作為各種材料的添加劑、阻燃劑等[4-6]，目前工業(yè)應(yīng)用的主要晶型為三水碳酸鎂和堿式碳酸鎂。五水碳酸鎂MgCO3·5H2O是水合碳酸鎂系列化合物之一，作為天然化合物稱之為五水碳鎂石。MgCO3·5H2O晶粒極細(xì)，在常溫下穩(wěn)定性差，部分轉(zhuǎn)變成三水碳酸鎂（MgCO3·3H2O），因而通常獲得 MgCO3·5H2O和MgCO3·3H2O的混合物。對(duì)五水碳酸鎂晶體學(xué)研究直到1982年才由Hill等[7]完成，很大程度上是因?yàn)槠浼兾锵嘀苽錀l件苛刻所致。Hill等在 0℃下連續(xù)冷卻飽和 Mg(HCO3)2溶液幾天得到MgCO3·5H2O純物相。MgCO3·5H2O呈棱柱狀形貌，其空間群為 P21/c；根據(jù)紅外光譜分析認(rèn)為其至少有3種不同的碳酸根，但未能給出結(jié)構(gòu)參數(shù)。劉百年等[8]也采用冷卻飽和Mg(HCO3)2溶液的方法獲得了MgCO3·5H2O晶體，對(duì)其結(jié)構(gòu)研究并給出了結(jié)構(gòu)參數(shù)和結(jié)構(gòu)圖，研究表明：MgCO3·5H2O中鎂離子為八面體配位，有2種配位狀態(tài)，構(gòu)成2種絡(luò)離子，與Hill 等所持觀點(diǎn)不同，他們研究認(rèn)為C僅一種位置，MgCO3·5H2O僅為最簡式，更嚴(yán)格的表述應(yīng)為Mg(H2O)6·Mg(CO3)2(H2O)4。除冷卻飽和Mg(HCO3)2溶液法外，還可以采用反應(yīng)結(jié)晶法，如 Coleyshaw等[9]將碳酸鉀和氯化鎂溶液在?3℃下混合并靜置3 d得到純MgCO3·5H2O。

文獻(xiàn)調(diào)研表明五水碳酸鎂研究匱乏，其純物相制備條件苛刻，制備溫度一般在 0℃或以下，制備時(shí)間以天計(jì)，阻礙了其開發(fā)利用，以致目前尚無MgCO3·5H2O應(yīng)用性研究的報(bào)道。本文以碳酸氫鈉為添加劑合成了純五水碳酸鎂，對(duì)碳酸氫鈉加入量、加料速率和反應(yīng)溫度的影響進(jìn)行了研究，并對(duì)碳酸氫鈉在MgCO3·5H2O的結(jié)晶中的調(diào)控作用進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

所用試劑均為分析純(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，所有溶液采用去離子水配制。實(shí)驗(yàn)將100 ml 0.30 mol·L?1MgCl2溶液置于玻璃夾套反應(yīng)器中恒溫，將一定量碳酸氫鈉溶解于MgCl2溶液中。隨后，將在相同溫度下恒溫的Na2CO3溶液（100 ml，0.30 mol·L?1）以一定速率滴加到反應(yīng)器中（攪拌速率300 r·min?1），加料完畢后繼續(xù)攪拌。不同時(shí)間快速取樣，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜在15 s內(nèi)離心過濾后用EDTA絡(luò)合滴定清液中Mg2+濃度。采用光學(xué)顯微鏡觀察并拍照記錄反應(yīng)過程，反應(yīng)完全即絮狀物完全消失后將產(chǎn)物過濾，并用 5℃去離子水和乙醇多次洗滌后在室溫下風(fēng)干，貯存于4～5℃冰箱中待分析測試。分別改變NaHCO3加入量、加料速率和反應(yīng)溫度，考察結(jié)晶過程和產(chǎn)物差異。

采用環(huán)境掃描電鏡（Quanta 250，F(xiàn)EI）表征樣品形貌和尺寸；采用光學(xué)顯微鏡（Nikon E200）觀察反應(yīng)結(jié)晶過程；采用轉(zhuǎn)靶 X射線多晶衍射儀(XRD，D/MAX 2550 VB/PC型，日本RIGAKU公司)表征樣品晶型；采用熱分析儀（STD Q600，TA Instruments）表征樣品熱分解行為（N2氣氛，升溫速率 10℃·min?1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸氫鈉加入量的影響

實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度5.0℃、Na2CO3滴加速度10 ml·min?1條件下 NaHCO3加入量（指氯化鎂原料中含量）對(duì)結(jié)晶的影響。由產(chǎn)物形貌圖 1可見，NaHCO3加入量為0（空白樣，不添加NaHCO3）和1.00 g·L?1時(shí)，產(chǎn)物為棱柱狀和棒狀晶體混合物[圖1 (a)、(b)]；加入 3.00 g·L?1和 8.00 g·L?1NaHCO3時(shí)只得到棱柱狀顆粒[圖1 (c)、(d)]，所得棱柱狀顆粒尺寸 20～160 μm，且 NaHCO3量為 3.00 g·L?1時(shí)，主要生成單個(gè)表面光滑形態(tài)規(guī)則的棱柱狀晶體[圖 1 (f)]；NaHCO3量為 8.00 g·L?1時(shí)，顆粒主要由大小不一的棱柱狀顆粒聚結(jié)而成[圖1 (g)]。所得棱柱狀顆粒在透射光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)極好的透明度[圖1 (e)]，表明所得晶體具有較高結(jié)晶度。

所得產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的 XRD譜圖見圖 2。在 3.00 g·L?1和 8.00 g·L?1NaHCO3存在下，得到的樣品的晶胞參數(shù)為a=0.736 nm，b=0.763 nm，c=1.249 nm，β=101.75°，與 MgCO3·5H2O 晶體的文獻(xiàn)值（PDF 35-0680）一致，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，產(chǎn)物為純MgCO3·5H2O。由文獻(xiàn)知，在五水碳酸鎂制備過程中極易生成三水碳酸鎂，當(dāng)NaHCO3量為0時(shí)，在2θ=13.654°出現(xiàn)雜質(zhì)峰；NaHCO3量為 1.00 g·L?1時(shí)，2θ=13.654°處峰對(duì)應(yīng)于MgCO3·3H2O晶相的（101）晶面，表明體系中同時(shí)生成了MgCO3·3H2O。因此，碳酸氫鈉加入量較少時(shí)得到的是MgCO3·3H2O和 MgCO3·5H2O混合物，加入量較大可得到純MgCO3·5H2O。結(jié)合產(chǎn)物形貌，圖1中棒狀顆粒即為MgCO3·3H2O晶體，棱柱狀顆粒為MgCO3·5H2O晶體。這一形貌的MgCO3·5H2O晶體具有分散性好、表面光滑、結(jié)晶度高、不易包裹雜質(zhì)、易洗滌過濾的特點(diǎn)，是制備高純 MgO的理想前驅(qū)物，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖1 不同NaHCO3加入量所得產(chǎn)物SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of products synthesized with different amount of NaHCO3

圖2 不同NaHCO3加入量所得產(chǎn)物XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products synthesized with different amount of NaHCO3

為考察NaHCO3對(duì)結(jié)晶過程的影響，實(shí)驗(yàn)對(duì)結(jié)晶過程中Mg2+濃度和形貌演變進(jìn)行了研究。圖3為反應(yīng)結(jié)晶過程Mg2+濃度變化曲線。可見，碳酸氫鈉的加入顯著加快了反應(yīng)速率，Mg2+達(dá)到平衡耗時(shí)分別 350、270、200、180 min，表明添加 8.00 g·L?1與不添加NaHCO3時(shí)相比，達(dá)到平衡反應(yīng)時(shí)間縮短近1/2。通過顯微鏡觀察，NaHCO3加入量為0、1.00、3.00、8.00 g·L?1時(shí)體系中出現(xiàn)棱柱狀顆粒時(shí)間分別為150、110、60、50 min，且NaHCO3量為0、1.00 g·L?1時(shí)，分別為300 min和160 min出現(xiàn)棒狀晶體。以NaHCO3加入量為1.00 g·L?1結(jié)晶過程為例（圖4），由形貌演變過程可知，反應(yīng)物混合后首先生成無定形絮狀物，由前期研究[10-12]可知，這些絮狀物為無定形物，圖3中Mg2+濃度出現(xiàn)的平臺(tái)即對(duì)應(yīng)于無定形物形成的固液平衡濃度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，無定形物逐漸向晶體轉(zhuǎn)化。NaHCO3加入量較少時(shí)，體系中首先生成棱柱狀五水碳酸鎂顆粒。結(jié)晶后期生成棒狀顆粒，此時(shí)體系中還有一定過飽和度，最終生成棱柱狀顆粒和棒狀顆粒的混合物。由于MgCO3·5H2O在10℃[7]以下可以保持穩(wěn)定，在實(shí)驗(yàn)條件下并不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?MgCO3·3H2O，那么此時(shí)的MgCO3·3H2O是由無定形物直接轉(zhuǎn)變形成，而非由MgCO3·5H2O間接轉(zhuǎn)化而來。換言之，MgCO3·5H2O 的成核優(yōu)先于 MgCO3·3H2O的成核。因此可以通過對(duì)結(jié)晶速率的控制達(dá)到對(duì)產(chǎn)物晶型選擇的作用，使結(jié)晶過程從熱力學(xué)控制向動(dòng)力學(xué)控制轉(zhuǎn)變，抑制動(dòng)力學(xué)速率較慢的 MgCO3·3H2O的生成，得到純MgCO3·5H2O。

圖3 不同NaHCO3加入量時(shí)Mg2+濃度的變化Fig.3 Changes of Mg2+ concentration with different amount NaHCO3

圖4 1.00 g·L?1 NaHCO3加入量時(shí)結(jié)晶過程形貌演變Fig.4 Morphology evolution of crystallization process with 1.00 g·L?1 NaHCO3

在許多結(jié)晶體系中，無機(jī)離子可以影響結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，對(duì)晶體產(chǎn)生調(diào)控作用[13-15]?；谝陨戏治觯梢奛aHCO3對(duì)于MgCO3·5H2O的形成起到關(guān)鍵作用。一方面，碳酸氫鈉強(qiáng)化了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。碳酸氫鈉的加入可形成 C/ HC緩沖溶液。當(dāng)[HC]/[Mg2+]提高時(shí)，改變了水合碳酸鎂溶解度，使結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)移動(dòng)或變寬，抑制了三水碳酸鎂成核，使得生長物質(zhì)生長于優(yōu)先成核的五水碳酸鎂晶體上，這一結(jié)晶過程受動(dòng)力學(xué)控制。引入碳酸氫鈉后，MgCO3·5H2O 在 MgCO3·3H2O發(fā)生成核之前完成結(jié)晶過程，此時(shí)反應(yīng)物已完全消耗，阻止了MgCO3·3H2O的結(jié)晶，從而避免了混合物的形成[16]。添加NaHCO3所合成的MgCO3·5H2O形貌與Hill等[7]給出的 MgCO3·5H2O晶體形貌有所差別，這正是由于碳酸氫鈉使得MgCO3·5H2O各晶面生長速率改變造成晶體形貌的變化。另一方面，晶體結(jié)構(gòu)，特別是陰離子基團(tuán)與陽離子的配位結(jié)構(gòu)直接影響了晶體的外在形貌 。從晶體結(jié)構(gòu)來看，MgCO3·5H2O與 MgCO3·3H2O原子排列的區(qū)別在于：MgCO3·5H2O由獨(dú)立的MgO6八面體構(gòu)成，MgO6八面體包括[Mg(H2O)4(CO3)2]2?和 M g(H2兩種復(fù)合離子結(jié)構(gòu)。其中，6個(gè) H2O 分子圍繞在Mg原子周圍形成 M g(H2；在[Mg(H2O)4(CO3)2]2?中，2個(gè)CO3基團(tuán)分別連接與鎂原子的相對(duì)位置，4個(gè) H2O分子占據(jù)其他位置[8,18]。MgCO3·3H2O的結(jié)構(gòu)特征是由沿[010]方向的無限鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)形成 1D形態(tài)，由對(duì)角相連的MgO6八面體構(gòu)成。其中每個(gè)CO3基團(tuán)通過兩個(gè)角和一條共邊鏈接于3個(gè)MgO6八面體，并使得所連接的多面體產(chǎn)生扭曲[18-19]。在結(jié)晶過程中，HCO3基團(tuán)將與 Mg原子配位，但其中的H原子對(duì)Mg原子的配位作用會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻礙兩個(gè)MgO6八面體對(duì)角共享同一個(gè)O原子，[Mg(H2O)4(CO3)2]2?基團(tuán)則易于形成，鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)不易形成。從而， H C改變了多面體結(jié)構(gòu)的配位效果，使其有利于 MgCO3·5H2O結(jié)晶，促進(jìn)晶體生長。兩者協(xié)同效應(yīng)達(dá)到晶型調(diào)控的效果，使得純五水碳酸鎂易于結(jié)晶。

2.2 加料速率的影響

加料速率影響溶液過飽和度，從而對(duì)結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生影響[20]。實(shí)驗(yàn)對(duì)加料速率進(jìn)行對(duì)比研究，加料速率為2～100 ml·min?1，同時(shí)對(duì)比一次性加料情形（Na2CO3溶液在2～3 s內(nèi)一次性傾倒入MgCl2溶液中，此時(shí)加料速率達(dá)極大值），保持碳酸氫鈉加入量為3.00 g·L?1，反應(yīng)溫度5.0℃。由表1可見，當(dāng)碳酸鈉加入速率較大時(shí)（100 ml·min?1和一次性加入），產(chǎn)物為棱柱狀顆粒和棒狀顆粒的混合物；當(dāng)碳酸鈉以2～50 ml·min?1逐步滴入時(shí)，只形成棱柱狀顆粒。

表1 不同加料速率時(shí)產(chǎn)物的形貌Table 1 Morphology of products obtained by different feeding speed

圖5為反應(yīng)過程中Mg濃度變化，結(jié)晶速率和滴加速率呈非線性關(guān)系，當(dāng)?shù)渭铀俾蕿?0 ml·min?1時(shí)結(jié)晶速率最快，滴加速率為100 ml·min?1時(shí)最慢，且生成混合物時(shí)結(jié)晶速率均低于只生成純五水碳酸鎂時(shí)結(jié)晶速率。這種結(jié)晶過程的差異，是因加料速率改變，導(dǎo)致過飽和度產(chǎn)生速率不同，而引起成核與生長速率不同導(dǎo)致的。10 ml·min?1以下滴加速率時(shí)，五水碳酸鎂在加料過程中成核，增加的過飽和被晶體生長所消耗，因滴加速度慢，使得整個(gè)結(jié)晶時(shí)間延長，在滴加速率為10 ml·min?1時(shí)結(jié)晶速率取得最大值。而當(dāng)Na2CO3與MgCl2較快混合時(shí)，形成極高的過飽和度，爆發(fā)成核，形成的無定形初級(jí)納米粒子更多更小。在晶體生長初始階段，穩(wěn)定的晶體形態(tài)尚未建立，為形成穩(wěn)定形態(tài)，顆粒表面積將發(fā)生顯著改變。小顆粒不易成長融合為較大的顆粒[21]，導(dǎo)致結(jié)晶進(jìn)程滯后。特別當(dāng)?shù)渭铀俾蕿?00 ml·min?1及一次性快速加入時(shí)，分別在200 min和160 min出現(xiàn)棒狀三水碳酸鎂，表明在結(jié)晶后期三水碳酸鎂成核生長，其結(jié)果是只可以得到MgCO3·5H2O和 MgCO3·3H2O混合物。在一定加料速率范圍內(nèi)，反應(yīng)物加入速率和MgCO3·5H2O結(jié)晶速率達(dá)到平衡，抑制了MgCO3·3H2O的生成，可以得到純MgCO3·5H2O晶相，且在 Na2CO3滴加速率為10 ml·min?1時(shí)達(dá)到結(jié)晶速率最大值。因此，合成純MgCO3·5H2O適宜的加料速率范圍為2～50 ml·min?1。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度是控制晶型的首要熱力學(xué)參數(shù)[22-24]。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了加料速率10 ml·min?1，碳酸氫鈉加入量為3.00 g·L?1時(shí)2.0℃和10.0℃下結(jié)晶過程和產(chǎn)物。

圖5 不同加料速率時(shí)Mg2+濃度的變化Fig. 5 Change of Mg2+ concentration during reactive crystallization process of different feeding speed

圖6 不同溫度時(shí)所得產(chǎn)物的SEM圖片F(xiàn)ig.6 SEM images of products synthesized at different temperatures

由圖6可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為2.0℃和5.0℃，產(chǎn)物呈棱柱狀形貌，為純 MgCO3·5H2O；提高反應(yīng)溫度至 10.0℃，產(chǎn)物中出現(xiàn)大量棒狀顆粒，為MgCO3·3H2O和 MgCO3·5H2O的混合物。不同溫度下的結(jié)晶過程幾乎相同（圖7），達(dá)到平衡均約180 min。所不同的是，當(dāng)溫度為10.0℃時(shí)，約135 min出現(xiàn)棒狀 MgCO3·3H2O，此時(shí)體系仍具有一定過飽和，但結(jié)晶過程無法在MgCO3·3H2O成核之前完成，因而在較高溫度下形成混合物。產(chǎn)生該結(jié)果的原因在于：溫度越高，C和Mg2+更容易結(jié)合，HC的位阻效應(yīng)減弱，難以合成純MgCO3·5H2O。同時(shí)， C和 Mg2+在晶體表面因溫度的變化發(fā)生選擇性吸附，導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)物形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化。也就是說，在較高溫度下，結(jié)晶產(chǎn)物受熱力學(xué)制約而非動(dòng)力學(xué)控制，純MgCO3·5H2O制備的溫度不高于10.0℃。結(jié)合文獻(xiàn)[7-9]，且合成溫度需在溶液的最低共熔點(diǎn)之上，同時(shí)考慮到能耗節(jié)約，純MgCO3·5H2O制備的溫度宜在0～5.0℃。

圖7 不同溫度下Mg2+濃度的變化Fig.7 Change of Mg2+ concentration during reactive crystallization process at different temperatures

3 結(jié) 論

（1）本文提供了一種以MgCl2和Na2CO3為原料，NaHCO3為添加劑的MgCO3·5H2O合成方法。純 MgCO3·5H2O合成工藝條件為：NaHCO3加入量≥3.00 g·L?1，碳酸鈉加料速率 2～50 ml·min?1，合成溫度0～5.0℃。該方法反應(yīng)條件溫和，合成溫度大幅提高，同時(shí)將反應(yīng)時(shí)間從數(shù)天縮短到約3 h。所合成的五水碳酸鎂呈棱柱狀形貌，晶體表面光滑，顆粒尺寸20～160 μm。

（2）分析表明，添加碳酸氫鈉既可以促進(jìn)碳酸鎂結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，同時(shí)HCO3基團(tuán)對(duì)三水碳酸鎂晶體的形成具有位阻效應(yīng)，而有利于五水碳酸鎂晶體形成，協(xié)同效應(yīng)達(dá)到晶型調(diào)控的效果。

（3）NaHCO3加入量、碳酸鈉加料速率和合成溫度各工藝參數(shù)的改變將使得結(jié)晶過程發(fā)生熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制的轉(zhuǎn)換，從而影響結(jié)晶產(chǎn)物的晶型晶貌。

[1]Yan C L, Xue D F. Novel self-assembled MgO nanosheet and its precursors [J].Phys.Chem.B,2005, 109 (25): 12358-12361

[2]Shao Pingping (邵平平). The influence and reacitive crystaliization kinetics of nesquehonite [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2010

[3]Wang Xiaoli (王曉麗). Study on the preparation processing of magnesium oxide whishers [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2006

[4]Atay H Y, ?elik E. Use of Turkish huntite/hydromagnesite mineral in plastic materials as a flame retardant [J].Polym.Compos., 2010, 31(10): 1692-1700

[5]Mitsuhashi Kouhe, Tanabe Katsuyuki, Taue Naoki. Preparation method and use of basic magnesium carbonate [P]: CN,03808313.2.2005-07-27

[6]Qin Linqing (秦麟卿)，Liu Yibo (劉以波)，Huang Zhixiong (黃志雄),et al. Effect of particle morphology of basic magnesium carbonate on viscosity and curing time of epoxy resin [J].Adhesion in China(粘結(jié)), 2008, 29 (6):18-20

[7]Hill R J, Canterford J H, Moyle F J. New data for lansfordite [J].Mineral.Mag., 1982, 46: 453-457

[8]Liu Bainian (劉百年), Zhou Xiangting (周相廷), Cui Xiushan (崔秀山),et al. Synthesis of lansforddite MgCO3·5H2O and its crystal structure investigation [J].Science in China(中國科學(xué)), 1990, 33(11): 1350-1356

[9]Coleyshaw E E, Crump G, Griffith W P. Vibrational spectra of the hydrated carbonate minerals ikaite, monohydrocalcite, lansfordite and nesquehonite [J].Spectrochim.Acta Part A, 2003, 59 (10): 2231-2239

[10]Qi Minjia (祁敏佳), Song Xingfu (宋興福), Yang Chen (楊晨),et al.Effect of microwave on the crystallization process of hydromagnesite[J].Chinese J.Inorg.Chem. (無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012, 28 (1): 1-7

[11]Yang Chen (楊晨), Song Xingfu (宋興福), Huang Shanshan (黃姍姍),et al. Low-temperature synthesis of hydromagnesite microspheres by a sodium dodecyl sulfate-assisted process [J].Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012, 28 (4): 757-762

[12]Yang Chen, Song Xingfu, Sun Shuying, Sun Ze, Yu Jianguo. Effects of sodium dodecyl sulfate on the oriented growth of nesquehonite whiskers [J].Advanced Powder Technology, 2013, 24: 585-592

[13]Zhang Y P, Dawe R A. Influence of Mg2+on the kinetics of calcite precipitation and calcite crystal morphology [J].Chem.Geol., 2000,163 (1/2/3/4): 129-138

[14]Dang Yagu (黨亞固), Fei Dejun (費(fèi)德君), Hu Xiuying (胡秀英),et al. Effects of impurities on crystallization process of potassium dihydrogen phosphate [J].J.Chem.Eng.Chinese Univ. (高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)), 2008, 22 (6): 911-914

[15]Pal G P, Elce J S, Jia Z C. Dissociation and aggregation of calpain in the presence of calcium [J].J.Biol.Chem., 2001, 276 (50):47233-47238

[16]Dickinson S R, Henderson G E, McGrath K M. Controlling the kineticversusthermodynamic crystallisation of calcium carbonate [J].J.Cryst.Growth,2002, 244: 369-378

[17]Wu Yanli (吳燕利), Sun Weili (孫偉麗), Feng Xiaoping (馮曉平),et al. Hydrothermal synthesis, composition and morphology of crystalline neodymium carbonate [J].Chinese J.Inorg.Chem. (無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2007, 23 (3): 550-554

[18]Giester G, Lengauer C L, Rieck B. The crystal structure of nesquhonite, MgCO3·3H2O, from Lavrion, Greece [J].Miner.Petrol.,2000, 70: 153-163

[19]Yan Xiaoxing (閆小星), Li Yunfei (李云飛), Xue Dongfeng (薛冬峰),et al. Bonding analysis on the crystallization of magnesium carbonatehydrates [J].Journal of Synthetic Crystals(人工晶體學(xué)報(bào)),2007, 36 (5): 991-999

[20]Loffelmann M, Mersmann A. How to measure supersaturation [J].Chem.Eng.Sci.,2002, 57 (20): 4301-4310

[21]Cheng W T, Li Z B. Precipitation of nesquehonite from homogeneous supersaturated solutions [J].Cryst.Res.Technol., 2009, 44 (9):937-947

[22]H?nchen M, Prigiobbe V, Baciocchi R,et al. Precipitation in the Mg-carbonate system—effects of temperature and CO2pressure [J].Chem.Eng.Sci., 2008, 63 (4): 1012-1028

[23]Zhang Z P, Zheng Y J, Ni Y W,et al. Temperature- and pH-dependent morphology and FT-IR analysis of magnesium carbonate hydrates [J].J.Phys.Chem.B, 2006, 110 (26): 12969-12973

[24]Chen J, Xiang L. Controllable synthesis of calcium carbonate polymorphs at different temperatures [J].Powder Technol., 2009, 189(1): 64-69