正構(gòu)烷基酚熱力學(xué)性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系

何偉平，黃菊，王德堂，王天易

（1徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州221140；2徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州221111；3南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

烷基酚類化合物是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，可使生物體的生殖功能或免疫功能出現(xiàn)異常[1-3]。該類化合物可用于合成樹脂、洗滌劑、農(nóng)藥乳化劑等[4-7]。在其生產(chǎn)、使用或垃圾焚燒過程中，若處理不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致水體、土壤、空氣的污染。烷基酚類化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易自然降解，并容易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集[8-11]，因此分析其理化性質(zhì)對(duì)研究其環(huán)境行為和生態(tài)學(xué)特性具有重要意義。

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定有機(jī)化合物的各種性質(zhì)非常復(fù)雜，因此從分子結(jié)構(gòu)水平對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究就成為一種簡(jiǎn)便、實(shí)用、有效的手段。近年來，定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性（QSPR）已廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)有機(jī)化合物的理化性質(zhì)研究[12-18]。

目前，對(duì)芳香族化合物進(jìn)行研究的物質(zhì)有多鹵聯(lián)苯及其衍生物[19-20]、多鹵代二苯并呋喃[21-22]（多鹵代二苯并噻吩）、烷基苯[23-24]等。其中，以單一的鹵代產(chǎn)物為研究對(duì)象的文獻(xiàn)報(bào)道居多，少見以多種官能團(tuán)（尤其多原子官能團(tuán)）取代產(chǎn)物為研究對(duì)象的文獻(xiàn)報(bào)道。分子描述符主要包括基于位置建立的路徑指數(shù)、基于電負(fù)性建立的定位指數(shù)、基于支化度建立的連通性指數(shù)等。研究的理化性質(zhì)包括分子平均極化率α、標(biāo)準(zhǔn)焓H?、內(nèi)能E、恒容熱容

標(biāo)準(zhǔn)熵、色譜保留時(shí)間沸點(diǎn)等。

烷基酚分子結(jié)構(gòu)中包含酚羥基和烷基，并且烷基結(jié)構(gòu)千差萬別，故烷基酚結(jié)構(gòu)與單一的鹵代產(chǎn)物有很大差別，目前對(duì)烷基酚熱力學(xué)性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系研究極為少見。本研究在前人研究[23]的基礎(chǔ)上簡(jiǎn)化了主量子拓?fù)渲笖?shù)0P、1P，并提出了新的對(duì)稱特征指數(shù)Q，與苯環(huán)上烷基的數(shù)目T、苯環(huán)上相鄰?fù)榛膶?duì)數(shù)B共同作為分子描述符，用于正構(gòu)烷基酚熱力學(xué)性質(zhì)的研究，經(jīng)過變量篩選，使用最佳子集回歸建立了5個(gè)模型，研究結(jié)果為預(yù)測(cè)該類化合物的熱力學(xué)性質(zhì)、定量評(píng)估其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供了一定的理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)與分子描述符

1.1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

本研究選取150個(gè)正構(gòu)烷基酚分子，利用G03量子化學(xué)計(jì)算程序包，采用B3LYP方法和6-31G*基組計(jì)算其分子穩(wěn)定構(gòu)型的熱力學(xué)性質(zhì)，結(jié)果列于表1。

1.2 分子描述符

有機(jī)物分子的物理化學(xué)性質(zhì)與其主量子拓?fù)渲笖?shù)有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)[23]，定義成鍵原子的點(diǎn)價(jià)ti為

式中，hi為與原子i直接相連的氫原子的數(shù)目，mi為原子i的價(jià)電子數(shù)，ni為原子i的主量子數(shù)即電子層數(shù)。

規(guī)定其n階指數(shù)為

這里i?1表示與i直接相連的原子，其余以此類推。0階、1階指數(shù)的計(jì)算公式為

圖1 2,3,5,6-四甲基苯酚的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of 2,3,5,6-tetramethylphenol

單變量的一元線性回歸模型無法同時(shí)擬合所有熱力學(xué)性質(zhì)達(dá)到最優(yōu)（否則這些熱力學(xué)性質(zhì)將高度線性相關(guān)，事實(shí)上該假設(shè)并不一定成立），故需要選擇多個(gè)分子描述符作為構(gòu)效關(guān)系模型的自變量。

理論表明，分子的熱力學(xué)性質(zhì)與其對(duì)稱性也有關(guān)系。定量描述分子的對(duì)稱性并用于建立構(gòu)效關(guān)系模型，在以往的文獻(xiàn)中少見報(bào)道。

表1 正構(gòu)烷基酚的熱力學(xué)性質(zhì)Table 1 Thermodynamic properties of n-alkyl phenols

Table 1 (continued)

Table 1 (continued)

以2,3,5,6-四甲基苯酚為例說明Q的計(jì)算過程。將分子圖中i和j位置烷基的相似度記作sij，構(gòu)建相似度矩陣

由此可得到矩陣M各對(duì)角線（主、副對(duì)角線分別對(duì)應(yīng)分子的旋轉(zhuǎn)和反映操作）元素之積：

此外，烷基酚的熱力學(xué)性質(zhì)還與苯環(huán)上烷基的數(shù)目T、苯環(huán)上相鄰?fù)榛膶?duì)數(shù)B有關(guān)。根據(jù)上述方法，采用Visual Basic程序軟件對(duì)表1中的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，并將分子描述符0P、1P、T、B和Q值也列于表1。

2 模型的建立與分析

2.1 自變量的選擇

模型中的各自變量不應(yīng)出現(xiàn)明顯的相關(guān)性，否則應(yīng)當(dāng)將多余的變量刪除以重新擬合。為了評(píng)價(jià)模型中各自變量的多重相關(guān)性，引入方差膨脹因子

式中，R為自變量中某一變量與余下變量的相關(guān)系數(shù)。若VIF＜5，表明變量間沒有明顯的自相關(guān)性；若5＜VIF＜10，表明變量間存在適度的共線性；若VIF＞10，則表明該變量與余下變量高度線性相關(guān)，應(yīng)當(dāng)從模型中剔除。

本研究中0P、1P、T、B和Q的VIF值見表2。由表2可知，0P、1P與其他變量高度線性相關(guān)（經(jīng)計(jì)算知0P、1P相關(guān)系數(shù)達(dá) 99.32%），剔除 VIF值最大的分子描述符0P，則剩余變量的VIF值均小于10，故確定1P、T、B和Q作為自變量進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)建模。

表2 分子描述符的膨脹因子Table 2 Variance inflation factors of molecular descriptors

2.2 模型建立過程

為了使建立的模型能精確預(yù)測(cè)且多重共線性最小，將正構(gòu)烷基酚的熱力學(xué)性質(zhì)與分子描述符使用minitab軟件的最佳變量子集回歸方法進(jìn)行擬合，回歸結(jié)果見表 3。其中，R2為判定系數(shù)，為調(diào)整判定系數(shù)，Mallows Cp為馬洛斯統(tǒng)計(jì)量（若接近變量數(shù)加上常量數(shù)，則表明模型在估計(jì)真實(shí)回歸系數(shù)和預(yù)測(cè)未來響應(yīng)時(shí)比較精確且無偏倚），SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表3可見，正構(gòu)烷基酚的熱力學(xué)性質(zhì)與1P具有較好的相關(guān)性，5種熱力學(xué)性質(zhì)一元模型的分別為99.4%、99.8%、99.8%、98%、98.6%，說明1P較好地反映了正構(gòu)烷基酚熱力學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律。最終的變量數(shù)加上常量數(shù)（即1）均等于Mallows Cp統(tǒng)計(jì)量，說明擬合精確且無偏倚?；貧w結(jié)果表明，隨著變量數(shù)增加，R2、逐漸增大到一定程度后不再變化，而SD逐漸減小到一定程度后不再變化，但存在過度擬合的弊端，故不能依據(jù)這3種指標(biāo)確定最終的構(gòu)效關(guān)系模型。

為了用最少的變量精確、可靠地進(jìn)行擬合，以確定最終的QSPR模型，引入 Akaike信息判據(jù)、Kubinyi函數(shù)，其計(jì)算公式為

式中，RSS為剩余方差和，n為化合物數(shù)，b為變量數(shù)。

要求僅當(dāng)所增加的變量能夠減少AIC值或提高FIT值時(shí)才在原模型中增加該變量。AIC值越小、FIT值越大，則所建模型越穩(wěn)定、預(yù)測(cè)能力越高。利用式(6)、式(7)計(jì)算出AIC、FIT，并和F（Fischer檢驗(yàn)值）也列于表3。

表3 熱力學(xué)性質(zhì)與分子描述符的最佳變量子集回歸結(jié)果Table 3 Results of molecular descriptors and thermodynamic properties with leaps and bounds regression

由表3可見，根據(jù)AIC值最小、FIT值最大的原則確定擬合各熱力學(xué)性質(zhì)的自變量（若該兩條原則發(fā)生矛盾，以使用變量數(shù)較少者為準(zhǔn)）：α使用1P、T、B、Q擬合，H?、E使用1P、T擬合，使用1P、T、Q擬合，使用1P、B、Q擬合。為了使所得預(yù)測(cè)模型具有較高的可信度，一般遵循如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：n/b≥5。本研究中n=150，b=2、3或4，因此變量數(shù)滿足要求。

2.3 模型分析

構(gòu)效關(guān)系回歸模型最終結(jié)果見式（8）～式（12）。

得到的5個(gè)構(gòu)效關(guān)系模型相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，屬于優(yōu)級(jí)相關(guān)；H?和E的相關(guān)系數(shù)更是達(dá)到了1的完全相關(guān)。將估算值和理論值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，二者大多比較吻合，如圖2～圖6所示。

2.4 其他建模方法

2.4.1 基于主量子拓?fù)渲笖?shù) 采用文獻(xiàn)[23]的方法，構(gòu)效關(guān)系回歸模型最終結(jié)果見式(13)～式(17)。

圖2 正構(gòu)烷基酚α的估算值和理論值的相關(guān)性Fig.2 Relationship between calculated and theoretical values for α of n-alkyl phenols

圖3 正構(gòu)烷基酚H?的估算值和理論值的相關(guān)性Fig.3 Relationship between calculated and theoretical values for H? of n-alkyl phenols

圖4 正構(gòu)烷基酚E的估算值和理論值的相關(guān)性Fig.4 Relationship between calculated and theoretical values for E of n-alkyl phenols

圖6 正構(gòu)烷基酚S?的估算值和理論值的相關(guān)性Fig.6 Relationship between calculated and theoretical values for S? of n-alkyl phenols

對(duì)照式(8)～式(12)，可知本研究采用的建模方法略優(yōu)于文獻(xiàn)[23]的方法。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，0P與1P、T完全相關(guān)（0P=?0 .0316 + 0 .4081P+ 0 .487T，R2=100.0%，=100.0%），故本研究中移除0P不影響建模擬合優(yōu)度，但是增強(qiáng)了模型系數(shù)的含義（否則0P和1P前的系數(shù)并不反映各自對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的影響，而是反映它們的共同作用）。

分子描述符Q不但能區(qū)分不同烷基的差異，還能區(qū)分烷基相同但取代位置不同的情形，因此具有較好的選擇性。為了說明該作用，將表 1中T=3的分子（共9個(gè)）的、S?分別使用0P、1P和1P、Q擬合，結(jié)果見式(18)～式(21)。

對(duì)比式(18)～式(21)，可知在烷基數(shù)目相同的情況下，若考慮Q的影響，構(gòu)建的模型優(yōu)于使用0P、1P構(gòu)建的模型。

2.4.2 基于 Randic分枝指數(shù) 采用文獻(xiàn)[25]的方法，在 Randic分枝指數(shù)基礎(chǔ)上定義分子連接性指數(shù)，如式(22)所示，并規(guī)定羥基中氧原子σ=6。

式中，σ表示成鍵原子的點(diǎn)價(jià)（對(duì)于碳原子，σ為其支化度）；i、j、k表示分子中依次排列的各成鍵原子。

將表1中的150個(gè)分子的熱力學(xué)性質(zhì)使用0X、1X擬合，結(jié)果見式（23）～式（27）。

對(duì)比式(8)～式(12)和式(23)～式(27)，可知本研究構(gòu)建的模型比單純使用分子連接性指數(shù)構(gòu)建的模型能更有效地預(yù)測(cè)正構(gòu)烷基酚的熱力學(xué)性質(zhì)。

3 模型檢驗(yàn)

3.1 穩(wěn)健性檢驗(yàn)

為了檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)健性，以式(8)～式(12)中判定系數(shù)最低的、S?為例說明。從表1中的150個(gè)分子中依次抽出序號(hào)為1、4、7、…、148共30個(gè)分子作預(yù)測(cè)集（同樣方法剔除2、5、8、…、149，依此類推），用余下的 120個(gè)分子作訓(xùn)練集進(jìn)行建模。對(duì)訓(xùn)練集進(jìn)行最佳變量子集回歸，并利用AIC值、FIT值進(jìn)行變量篩選，篩選結(jié)果見表 4。各組訓(xùn)練集的、S?回歸模型見表5。

由表4可知，除S?的最佳變量子集有差異外（進(jìn)一步分析可知T、B對(duì)S?的貢獻(xiàn)相當(dāng)），各組訓(xùn)練集的篩選結(jié)果相應(yīng)統(tǒng)計(jì)量較為接近，而且接近原樣本的回歸結(jié)果。由表5可知，各組訓(xùn)練集得到的模型系數(shù)較為接近，并且接近原樣本的回歸模型。由上可見，本研究構(gòu)建的QSPR模型具有較好的穩(wěn)定性，能滿足預(yù)測(cè)熱力學(xué)性質(zhì)的需要。

3.2 預(yù)測(cè)能力

利用每個(gè)模型對(duì)相應(yīng)被保留的 30個(gè)分子的、S?進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到的預(yù)測(cè)值與理論值較為吻合，說明提出的分子描述符用于預(yù)測(cè)正構(gòu)烷基酚的熱力學(xué)性質(zhì)是合理的。以第1組為例，使用對(duì)應(yīng)的模型對(duì)保留的 30個(gè)分子進(jìn)行預(yù)測(cè)。限于篇幅，本研究?jī)H列出序號(hào)為1、11、21、…、141的15個(gè)分子預(yù)測(cè)結(jié)果，見表6。

表4 分子描述符的篩選結(jié)果Table 4 Screening results of molecular descriptors

表5 訓(xùn)練集的、S?回歸模型Table 5 Regression models of , S? in training sets

表5 訓(xùn)練集的、S?回歸模型Table 5 Regression models of , S? in training sets

Property Training set Model R2/% 2adj/%R SD CV ? 1 CV ? 1=++? 99.7 99.7 2.626 94.8 3.38 6.67 16.7 P T Q 2 C=++? 99.7 99.6 2.804 3 CV ? 1 V? 1 95.1 3.37 6.73 17.0 P T Q=+ +? 99.7 99.7 2.866 4 CV ? 1 94.9 3.38 6.61 17.1 P T Q=++? 99.7 99.7 2.698 5 CV? 1 95.0 3.39 6.78 18.2 P T Q=+ +? 99.7 99.7 2.734 95.0 3.38 6.61 16.5 P T Q S ? 1 S =++? 98.7 98.7 7.875 2 S ?320 5.21 2.95 23.8 1P T Q=+ +? 98.8 98.7 7.963 3 S ?322 5.19 3.15 14.3 1P B Q=++? 99.0 99.0 7.894 4 S ?322 5.21 2.96 18.9 1P B Q=++? 98.9 98.9 7.846 5 S ?320 5.22 3.40 29.7 1P T Q ?=++? 98.9 98.8 7.767 321 5.21 3.12 13.4 1P B Q

表6 正構(gòu)烷基酚的恒容摩爾熱容、熵的預(yù)測(cè)Table 6 Predicting results for , S? of n-alkyl phenols

表6 正構(gòu)烷基酚的恒容摩爾熱容、熵的預(yù)測(cè)Table 6 Predicting results for , S? of n-alkyl phenols

No. Molecule CV ? S ? Theo./J·mol?1·K?1 Pre./ J·mol?1·K?1 Error/% Theo./ J·mol?1·K?1 Pre./ J·mol?1·K?1 Error/%1 2,3,5,6-4c1 189.93 186.95 ?1.57 449.99 433.24 ?3.72 11 2,6-2c1-4-c3 190.13 197.41 3.83 438.45 457.44 4.33 21 2-c1-3-c3 180.49 181.53 0.57 438.41 439.17 0.17 31 2-c1-5-c3 173.34 179.01 3.27 433.17 435.58 0.56 41 3-c4-2-c2 220.47 222.76 1.04 494.27 502.83 1.73 51 2-c2-5-c3 200.69 199.66 ?0.51 472.98 467.49 ?1.16 61 2,3-2c3 220.60 222.80 1.00 492.17 502.89 2.18 71 4-c7-2-c3 294.67 301.40 2.28 619.15 624.66 0.89 81 2-c4-3-c3 240.93 243.14 0.92 525.73 534.32 1.63 91 2-c5-6-c3 261.46 260.76 ?0.27 557.46 561.88 0.79 101 4-c2-3-c1 160.55 161.13 0.36 404.43 407.66 0.80 111 3-c2 135.96 133.52 ?1.79 378.89 372.70 ?1.63 121 3-c5 196.51 194.72 ?0.91 469.62 467.23 ?0.51 131 4-c1 108.20 112.22 3.71 333.53 339.87 1.90 141 4-c4-2,3,6-3c1 250.30 248.23 ?0.83 535.84 527.92 ?1.48

由表6可見，所有分子的、S?預(yù)測(cè)誤差均低于5%，說明構(gòu)建的模型預(yù)測(cè)能力較強(qiáng)。

4 結(jié) 論

根據(jù)烷基酚分子具有共同的母體結(jié)構(gòu)，對(duì)文獻(xiàn)[23]提出的主量子拓?fù)渲笖?shù)0P、1P進(jìn)行了簡(jiǎn)化。利用方差膨脹因子，剔除了與1P高度線性相關(guān)的0P，有助于減少自變量和提高模型的質(zhì)量。并引入Akaike信息判據(jù)、Kubinyi函數(shù)，在不影響擬合優(yōu)度的條件下用盡可能少的變量表現(xiàn)模型。

提出了分子對(duì)稱特征指數(shù)Q?？紤]到隨著碳鏈的增長(zhǎng)烷基的對(duì)稱性減弱，采用類原子點(diǎn)價(jià)的方法對(duì)烷基進(jìn)行了折算；借助矩陣形式，對(duì)旋轉(zhuǎn)對(duì)稱和反映對(duì)稱的相似程度進(jìn)行了估算。由回歸模型結(jié)果可知，對(duì)稱特征指數(shù)Q對(duì)分子的α、、S?有一定的貢獻(xiàn)作用。

主量子拓?fù)渲笖?shù)1P與分子的熱力學(xué)性質(zhì)有密切聯(lián)系，其相關(guān)系數(shù)達(dá)98%以上。苯環(huán)上烷基的數(shù)目T對(duì)分子的熱力學(xué)性質(zhì)也有影響，T越大相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)的值越大（H?為負(fù)值），這可能是烷基為供電子基團(tuán)，從而增大了苯環(huán)電子云密度的結(jié)果。

通過建模方法對(duì)比和模型檢驗(yàn)證實(shí)了本研究選取的分子描述符1P、T、B和Q與分子平均極化率（α）、標(biāo)準(zhǔn)焓（H?）、內(nèi)能（E）、恒容摩爾熱容（）和標(biāo)準(zhǔn)熵（S?）等熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)性良好，能達(dá)到99%以上的優(yōu)級(jí)相關(guān)，建立的模型穩(wěn)定，預(yù)測(cè)值與理論值吻合得很好。

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