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    羊毛角蛋白溶液的離子液體法制備

    2015-06-11 14:24:52孫艷麗姚金波賈書剛
    紡織學(xué)報 2015年5期
    關(guān)鍵詞:角蛋白鱗片羊毛

    孫艷麗, 姚金波, 李 博, 賈書剛

    (1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院, 天津 300160; 2. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 武漢 430073)

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    羊毛角蛋白溶液的離子液體法制備

    孫艷麗1, 姚金波2, 李 博1, 賈書剛1

    (1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院, 天津 300160; 2. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,湖北 武漢 430073)

    以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl)為主溶劑,以巰基乙醇為輔助試劑,研究了羊毛纖維在該溶劑體系中的溶解行為。正交試驗(yàn)結(jié)果表明,在m(羊毛)∶m( [AMIM]Cl)∶m(巰基乙醇)=1∶8.5∶1、溫度為120 ℃、時間為7.5 h的條件下,羊毛纖維可全部溶解。分析可知,離子液體[AMIM]Cl的強(qiáng)極性作用利于打開纖維內(nèi)部的氫鍵,巰基乙醇可有效拆開二硫鍵,再輔以機(jī)械攪拌的剪切作用,可使纖維解體直至溶解。

    離子液體; 溶解; 羊毛纖維; 角蛋白

    羊毛具有許多優(yōu)良的特性,如彈性好,手感豐滿,吸濕能力強(qiáng),保暖性好,不易沾污,光澤柔和,獨(dú)特的縮絨性等[1],然而,羊毛纖維在經(jīng)歷使用周期后將成為廢棄物。在現(xiàn)有的羊毛資源中,除品質(zhì)優(yōu)良的羊毛已得到充分的利用外,還有大量品質(zhì)較差的粗短毛以及紡織加工過程中形成的短絨等,它們因無紡織利用價值而成為廢棄物。上述廢棄物不僅帶來了環(huán)境壓力,而且也是對優(yōu)質(zhì)角蛋白資源的浪費(fèi)。因此,如何充分利用這些資源已經(jīng)引起了各行各業(yè)的關(guān)注,尤其希望將其溶解進(jìn)而制取再生角蛋白。

    離子液體是近年來新生的環(huán)保型溶劑,具有不揮發(fā)、溶解強(qiáng)、可調(diào)節(jié)、易回收等特性[2]。離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)/有機(jī)陰離子構(gòu)成,在室溫呈液體狀態(tài)的鹽類[3]。目前,離子液體多用于溶解纖維素[4-5],但由于離子液體能夠有效拆開氫鍵,近年來人們開始關(guān)注離子液體法溶解羊毛的研究[6-7]。

    為獲得高制得率、高分子質(zhì)量的角蛋白溶液,本文在選用離子液體的基礎(chǔ)上,加入適量的巰基乙醇以有效打開角蛋白分子間—S—S—,進(jìn)而提高溶劑體系的溶解能力。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)材料、試劑與設(shè)備

    材料:羊毛毛條66支。試劑:巰基乙醇,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMIM]Cl),上海成捷化學(xué)有限公司;亞硫酸氫鈉(NaHSO3),分析純,天津市化學(xué)試劑研究所;碳酸鈉(Na2CO3),分析純,天津市化學(xué)試劑研究所;無水乙醇,分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;二氯異氰尿酸(DCCA),天津市化學(xué)試劑研究所。設(shè)備:數(shù)顯磁力攪拌器,鞏義市英峪儀器廠;DYY-6C型電泳儀,北京市六一儀器廠; BA2000電子顯微鏡,天津市二十八中儀器廠。

    1.2 羊毛去鱗片處理

    羊毛去鱗片工藝為:DCCA 6%(o.w.f)、浴比1∶25、pH值4.5、溫度25 ℃的條件下處理90 min;40 ℃、NaHSO33%(o.w.f)、浴比1∶25條件下處理15 min后,加入Na2CO3將pH值調(diào)節(jié)至8~9處理15 min,取出水洗,自然晾干。

    1.3 離子液體與巰基乙醇對羊毛的溶解

    將1 g去鱗片的羊毛纖維分別置于不同配比的溶劑體系中,觀察不同溫度下的溶解效果,以溶解時間和SDS-PAGE凝膠電泳作為考察指標(biāo),正交試驗(yàn)設(shè)計如表1、2所示。

    表1 羊毛溶解的正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Orthogonal factor level of dissolving of wool

    表2 羊毛溶解的正交試驗(yàn)Tab.2 Orthogonal experiment of dissolving of wool

    1.4 羊毛鱗片對溶解的影響

    去鱗片的羊毛纖維和未去鱗片的羊毛纖維各1 g,分別置于8.5 g[AMIM]Cl、1 g巰基乙醇組成的溶劑體系中,于120 ℃、機(jī)械攪拌(700 r/min)的條件下進(jìn)行溶解。用顯微鏡觀察溶解效果,溶解時間和SDS-PAGE凝膠電泳作為考察指標(biāo)。

    1.5 巰基乙醇對溶解的影響

    分別取2份1 g去鱗片處理的羊毛按表3的試驗(yàn)方案進(jìn)行溶解,具體試驗(yàn)安排如表3。用顯微鏡觀察溶解效果,溶解時間和SDS-PAGE凝膠電泳作為考察指標(biāo)。

    表3 溶解工藝對比Tab.3 Comparison dissolving process

    1.6 測試方法

    1.6.1 顯微鏡觀察

    在試樣的溶解過程中,使用顯微鏡在放大100倍條件下拍攝記錄羊毛溶解狀態(tài)。為了方便觀察,用弱酸性紅染料進(jìn)行著色。

    1.6.2 凝膠電泳(SDS-PAGE)

    采用SDS-聚丙烯酰胺(SDS-PAGE)凝膠電泳法。分離膠15%、濃縮膠5%,垂直平板電泳,加樣量5 μL,電極緩沖液Tris-HCl(pH=8.3)系統(tǒng),電壓80 V。標(biāo)準(zhǔn)蛋白Marker(14.4、22、31、43、66.2、97.4 ku)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 羊毛鱗片對溶解的影響分析

    按1.4的方法進(jìn)行試驗(yàn),羊毛去鱗片溶解時間為7.5 h,羊毛未去鱗片溶解時間為9 h,具體溶解狀態(tài)及分子質(zhì)量分布結(jié)果見圖1、2。

    圖1 溶解效果對比(×100)Fig.1 Comparison of dissolving effect(×100). (a) Dissolving effect of removing scales; (b) Dissolving effect of keeping scales; (c) Dissolving effect without mercaptoethanol

    圖2 SDS-PAGE凝膠電泳羊毛角蛋白分子質(zhì)量Fig.2 SDS-PAGE gel electrophoretogram

    比較溶解時間可知,未去鱗片的羊毛需要的溶解時間較長。比較圖1(a)、(b),未去鱗片的羊毛溶解得到的角蛋白不均勻且溶解不徹底,存在較多未徹底溶解的片段。去鱗片羊毛不僅溶解時間短,而且溶解的效果較未去鱗片的徹底,只存在少許未溶解的片段,得到角蛋白溶液更均勻。綜合分析可知,羊毛鱗片層對其溶解過程具有一定的消極影響,有研究結(jié)果表明鱗片表層和外層由于胱氨酸含量很高而極難溶解[8-9],圖1(b)中較多的片段有可能是鱗片表層和外層。鱗片層中存在大量的二硫鍵,雖然巰基乙醇可以打開二硫鍵,離子液體對鱗片層也有一定的作用[10],但受鱗片中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)的影響,導(dǎo)致溶解過程中溶劑對其溶脹作用減弱。同時在羊毛去鱗片處理中,雖然DCCA反應(yīng)主要發(fā)生在羊毛的鱗片層部位,但對羊毛內(nèi)部結(jié)構(gòu)也有一定影響,也導(dǎo)致其易于溶解。

    圖2中a為Mark電泳譜帶,1、2分別為去鱗片羊毛及未去鱗片羊毛溶解得到角蛋白的分子質(zhì)量電泳譜帶。分析可知,1、2號樣品分子質(zhì)量分布相同,角蛋白分子質(zhì)量分布較寬,主要分布在31、43、66.2 ku和14.4~22 ku,還有少量分布在14.4 ku以下。綜合分析可知,去鱗片與處理過程不但不會影響制得的角蛋白的分子質(zhì)量,而且有利于羊毛溶解的均勻性。

    2.2 巰基乙醇對溶解的影響分析

    按照1.5小節(jié)工藝進(jìn)行試驗(yàn),加巰基乙醇所需的溶解時間為7.5 h,不加巰基乙醇所需的溶解時間為13.5 h,比較溶解時間可知,不加巰基乙醇溶解羊毛需要的時間更長,觀察圖1(c)可見羊毛溶解得到的角蛋白均勻性較好,但仍存在少量未溶解的片段。顯然,巰基乙醇對—S—S—的反應(yīng)能力有利于離子液體對纖維的溶脹乃至溶解作用。

    在圖2中3為不加巰基乙醇溶解羊毛得到角蛋白的分子質(zhì)量電泳譜帶。對比1、3可知,加與不加巰基乙醇得到的角蛋白分子質(zhì)量具有大體相同的分布。但由不加巰基乙醇溶解羊毛工藝得到角蛋白分子質(zhì)量在31~66.2 ku的分布明顯比加巰基乙醇溶解工藝寬一些,說明巰基乙醇的加入使羊毛徹底溶解。綜合分析可知,巰基乙醇的加入不僅縮短溶解的時間,而且有利于打開二硫鍵使纖維徹底溶解。

    2.3 溶解工藝優(yōu)化

    按1.3小節(jié)工藝將羊毛溶解,以溶解時間及分子質(zhì)量作為考察指標(biāo)進(jìn)行工藝優(yōu)化。溶解時間的具體結(jié)果如表4、5所示。

    表4 溶解時間Tab.4 Dissolution time

    表5 溶解時間的主次因素分析Tab.5 Analysis of primary and secondary factors of dissolution time

    由表4、5可知,影響溶解時間的主次因素次序?yàn)椋簻囟?巰基乙醇的用量>[AMIM]Cl的用量??梢钥闯?,隨著溫度的升高、巰基乙醇和[AMIM]Cl用量的增加,溶解時間不斷縮短。

    制得的羊毛角蛋白分子質(zhì)量分布如圖3所示。圖中a為Mark電泳譜帶,1~9為1~9號樣品電泳譜帶。分析可知,1~9號樣品分子質(zhì)量分布大致相同,角蛋白分子量分布較寬,分子質(zhì)量集中在31、43、66.2 ku和14.4~22 ku,在14.4 ku以下的分布隨工藝不同而存在差異。3、5、7號樣品的分子質(zhì)量同其他樣品相比,因?yàn)槭褂玫臏囟茸罡撸?2 ku以下的分布較寬,高分子質(zhì)量的條帶明顯減少,說明此時羊毛角蛋白發(fā)生不同程度的降解。

    圖3 正交試驗(yàn)SDS-PAGE凝膠電泳羊毛角蛋白分子質(zhì)量結(jié)果Fig.3 SDS-PAGE gel electrophoretogram of orthogonal experiments

    綜合分析可知,影響羊毛溶解的最關(guān)鍵因素是溫度,盡管高溫有利于羊毛的溶解,但對分子質(zhì)量也會產(chǎn)生一定的影響,羊毛角蛋白易發(fā)生降解。為減少角蛋白的降解,并保證羊毛在較短時間內(nèi)溶解,則將溫度選取為120 ℃。[AMIM]Cl的用量對溶解時間產(chǎn)生的影響最小,說明當(dāng)其用量達(dá)到一定值時,溶解時間的變化并不大,但從成本、操作性和溶解效率的角度出發(fā),[AMIM]Cl的用量以8.5 g(以1 g羊毛計量)為最好。巰基乙醇用量對溶解時間的影響較大,增加用量可明顯縮短溶解時間,且對分子質(zhì)量影響較小,以 1 g/g羊毛為宜。

    離子液體[Amim]Cl、巰基乙醇溶解體系溶解羊毛的最佳工藝為:m(羊毛)∶m([AMIM]Cl)∶m(巰基乙醇)=1∶8.5∶1,溫度120 ℃,機(jī)械攪拌(700 r/min)。

    3 結(jié) 論

    1)巰基乙醇與離子液體[AMIM]Cl配合使用可以高效溶解羊毛,最終獲得透明淡黃色角蛋白溶液,通過正交試驗(yàn)優(yōu)化的溶解工藝為:m(羊毛)∶m([AMIM]Cl)∶m(巰基乙醇)=1∶8.5∶1,溫度120 ℃,機(jī)械攪拌(700 r/min)。

    2)去除羊毛鱗片可以有效提高溶解效率,角蛋白質(zhì)溶液的分子質(zhì)量分布主要集中在31、43、66.2 ku和14.4~22 ku,也有少量分布在14.4 ku以下。

    FZXB

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    Preparation of wool keratin solution with ionic liquid

    SUN Yanli1, YAO Jinbo2, LI Bo1, JIA Shugang1

    (1.SchoolofTextile,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300160,China; 2.SchoolofChemicalEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430073,China)

    The dissolution of wool fiber was studied in the solvent system with 1-allyl-3-methyl imidazole chloride (AMIM [Cl]) as main solvent and mercaptoethanol as auxiliary reagent. The orthogonal experiments result indicates that the optimal dissolving process of wool fabric was thatm(wool):m(AMIM[Cl]):m(mercaptoethanol)=1∶8.5∶1, temperature at 120 ℃ and time for 7.5 h. Under these treatment conditions, wool fibers can be completely dissolved. The polarity of AMIM[Cl] and mercaptoethanol can open the hydrogen bonds and disulfide bonds, in combination with the shearing of mechanical mixing, wool fiber can be dissolved.

    ionic liquid; dissolve; wool fiber; keratin

    2014-03-31

    2014-08-11

    國家科技支撐計劃項目(2014BAE01B02)

    孫艷麗(1989—),女,碩士生。研究方向?yàn)槔w維結(jié)構(gòu)與性能。姚金波,通信作者,E-mail:yao_yaojinbo@tjpu.edu.cn。

    10.13475/j.fzxb.20140307304

    TS 195.5

    A

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