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    靜電紡MnO2/PAN納米纖維膜的制備及其催化氧化甲醛性能

    2015-03-12 09:37:00陳仁忠袁菁紅陳艷麗
    紡織學(xué)報 2015年5期
    關(guān)鍵詞:紡絲靜電甲醛

    陳仁忠,胡 毅,袁菁紅,沈 楨,陳艷麗,呂 慧,何 霞

    (1.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室,浙江杭州 310018;2.浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,浙江杭州 310018;3.杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院達(dá)利女裝學(xué)院,浙江杭州 310018)

    甲醛廣泛應(yīng)用于建筑、皮革、紡織、木材加工等行業(yè),而人或動物長期處于較高濃度的甲醛環(huán)境中將對其健康造成極大危害;由此,甲醛消除技術(shù)研究一直被廣泛關(guān)注[1]。傳統(tǒng)物理吸附和化學(xué)反應(yīng)可在短時間內(nèi)有效吸收甲醛[2]。其中,催化氧化法降解甲醛可使最終產(chǎn)品僅有二氧化碳和水;Sekine[3]研究發(fā)現(xiàn),在可催化氧化甲醛的催化劑品種中,二氧化錳(MnO2)對甲醛去除率高,作用明顯,且其無有害物質(zhì)釋放,因此MnO2常被用于甲醛消除的活性成分。粉末狀MnO2不便直接用于處理甲醛,常用的載體有活性炭[4]、活性炭纖維[5]等。與上述2類載體相比,采用靜電紡技術(shù)制備的納米纖維膜具有比表面積大、空隙率高、孔徑直徑小等優(yōu)點[6],近來廣泛用于催化劑載體[7-8]。

    本文通過靜電紡將自制二氧化錳顆粒均勻負(fù)載于聚丙烯腈(PAN)納米纖維中,形成功能性復(fù)合納米纖維膜,對其催化氧化甲醛的性能進(jìn)行了研究,取得了較好的實驗效果。

    1 實驗部分

    1.1 材料

    聚丙烯腈(PAN,MW=140000)高錳酸鉀(KMnO4,分析純),環(huán)己醇(分析純),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),氫氧化鈉(分析純),無水乙醇(分析純),乙酰丙酮(分析純),冰醋酸(分析純),醋酸銨(分析純)。

    1.2 MnO2的制備

    采用液相沉積法。取一定質(zhì)量的KMnO4加入到KOH水溶液中。在45℃條件下逐滴加入環(huán)己醇,滴加完畢后反應(yīng)60 min。反應(yīng)完畢后過濾并用蒸餾水和乙醇分別洗滌至pH值為中性,然后烘干并用行星球磨機(600 r/min)研磨1 h,得到MnO2顆粒[9]。

    1.3 靜電紡MnO2/PAN納米纖維膜

    將一定比例的MnO2和聚丙烯腈(PAN)共混于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,配成紡絲溶液,60℃下攪拌48 h,然后采用自制靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲,其紡絲參數(shù)為:噴絲口與接收板間施加電壓15 kV,間距15 cm,流速0.7 mL/h,濕度40%,紡絲時間5 h。

    1.4 催化氧化甲醛性能測試

    配制一定體積和濃度的甲醛溶液,滴加硫酸調(diào)節(jié)pH值為酸性??刂品磻?yīng)溫度,加入0.03 g MnO2/PAN納米纖維膜吸收甲醛。每隔2 h取吸收甲醛溶液后的樣品,再加入乙酰丙酮,在60℃水浴中顯色15 min,冷卻至室溫,在408~414 nm波長下測試其吸光度。

    1.5 結(jié)構(gòu)與性能表征

    用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀察MnO2顆粒和纖維表面形貌。采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對納米纖維結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征。采用熱重分析儀(TG)研究納米纖維膜的熱穩(wěn)定性和組分。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MnO2形貌分析

    圖1示出MnO2粉末微觀形貌和顆粒直徑分布。可以發(fā)現(xiàn):MnO2呈不規(guī)則的類球形顆粒狀,研磨后粒徑分布較集中,通過Nano Measurer 1.2軟件測得其平均直徑為196.46 nm,表明仍有部分團聚未完全分散。

    圖1 MnO2的SEM照片和粒徑分布直方圖Fig.1 SEM image(a)and particle size distribution histogram(b)of MnO2

    圖2示出MnO2的紅外光譜分析圖。由圖可知,526 cm-1處為 Mn—O 特征峰[10];3425 cm-1附近寬峰為MnO2表面水分中—OH伸縮振動吸收峰,表明MnO2表面吸附有豐富的—OH。1521 cm-1處吸收峰為COO—對稱伸縮振動峰,1409 cm-1處吸收峰為COO—伸縮振動峰,表明環(huán)己醇被氧化成己二酸。

    圖2 MnO2的FT-IR圖Fig.2 FT-IR image of MnO2

    2.2 MnO2/PAN納米纖維膜形貌表征

    控制紡絲溶液中MnO2與PAN質(zhì)量比為1∶2、1∶4、1∶8、1∶16、1∶32,靜電紡絲獲得不同質(zhì)量比的MnO2/PAN納米纖維膜。圖3示出不同質(zhì)量比MnO2/PAN納米纖維膜的SEM照片。

    圖3 不同質(zhì)量比MnO2/PAN納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of fibers with different mass ratios of MnO2to PAN

    觀察纖維形貌,纖維呈現(xiàn)連續(xù)交錯的網(wǎng)絡(luò)狀,MnO2顆粒鑲嵌在PAN纖維上,在部分單根纖維上出現(xiàn)珠狀結(jié)構(gòu)[11]。與靜電紡本身產(chǎn)生的珠狀表面光滑流暢特點不同,此纖維珠狀結(jié)構(gòu)表面呈現(xiàn)不規(guī)則的凹凸不平。這是由于PAN包裹較大的MnO2顆粒,易形成珠狀結(jié)構(gòu)及MnO2顆粒較大,表面不平整而未能被完全包裹所致。

    表1示出MnO2與PAN質(zhì)量比對PAN纖維的影響??煽闯觯?種纖維直徑分布在150~470 nm之間。隨著MnO2含量增加,纖維平均直徑出現(xiàn)波動,整體呈現(xiàn)出下降趨勢。

    表1 MnO2與PAN質(zhì)量比對PAN纖維的影響Tab.1 Influence of different mass ratios of MnO2to PAN on fiber diameter

    圖4示出不同紡絲電壓下納米纖維膜SEM照片。隨著紡絲電壓增大,纖維直徑呈逐漸減小趨勢。這是由于在電場中,隨紡絲電壓增大,紡絲液射流表面電荷密度增大,在電場中所受靜電斥力增大,由此,射流受到更大拉伸力,使纖維直徑減?。?2-13],如表2所示。

    圖4 不同紡絲電壓下納米纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of fibers at different spinning voltages

    纖維直徑均勻性與紡絲穩(wěn)定性可通過標(biāo)準(zhǔn)差判斷,電壓15 kV時,纖維直徑分布范圍窄,紡絲穩(wěn)定性好??紤]纖維形貌均勻、紡絲穩(wěn)定要求,優(yōu)選15 kV為最佳紡絲電壓。

    表2 紡絲電壓對PAN纖維的影響Tab.2 Influence of voltage on fiber diameter

    圖5示出MnO2/PAN納米纖維膜的TEM照片。圖中深色部位是MnO2,淺色部分是PAN。MnO2在纖維中有鑲嵌和包含2種分布形式。其中由于MnO2顆粒平均直徑為196.46 nm,比表面積大,表面能高,顆粒易發(fā)生團聚而使比表面積減小,造成MnO2顆粒易在纖維內(nèi)團聚,分散不均勻。顆粒較大的MnO2凸出纖維表面,使纖維表面粗糙不平整并出現(xiàn)不規(guī)則凸起,與SEM照片表現(xiàn)一致。

    圖5 MnO2/PAN納米纖維膜TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM image of MnO2/PAN nanofibers

    2.3 紅外光譜分析

    圖6示出3種纖維膜材料紅外光譜圖。2242、1666、1451、1390、1235 cm-1處振動峰(* 標(biāo)記)是由PAN中C≡N、CO、C—H振動引起[14]。

    圖6 PAN、反應(yīng)前MnO2/PAN和反應(yīng)后MnO2/PAN納米纖維膜的FT-IR圖Fig.6 FT-IR images of PAN,MnO2/PAN before reaction and MnO2/PAN nanofibers after reaction

    從圖 6可看出,加入 MnO2后,1666、1390、1097 cm-1處峰強度明顯減弱,其原因在于MnO2作為強氧化劑,影響聚丙烯腈的C≡N鍵。比較吸收甲醛前后膜的紅外光譜圖,前后并未發(fā)生明顯變化,說明反應(yīng)前后MnO2/PAN纖維膜結(jié)構(gòu)未曾改變。

    2.4 熱力學(xué)性能分析

    對PAN納米纖維膜進(jìn)行熱重分析,升溫速率為20℃/min,N2氣氛,結(jié)果如圖7所示??煽闯鰳悠返氖е匦袨?,經(jīng)過770℃熱處理后曲線趨于平衡,這表明樣品中PAN及其雜質(zhì)完全分解為水、二氧化碳等物質(zhì)。曲線在100℃之前約有10%質(zhì)量損失應(yīng)為樣品吸附水分的揮發(fā)。在270~430℃之間約有18%的質(zhì)量損失歸因于PAN發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。430~770℃之間約有65%質(zhì)量損失歸因于PAN完全分解[14]。

    圖7 PAN與MnO2/PAN納米纖維膜TG圖Fig.7 TG images of PAN nanofibers and MnO2/PAN nanofibers

    比較MnO2/PAN納米纖維膜熱失重曲線,曲線在250℃之前有一個緩慢的質(zhì)量損失是樣品中吸附水和制備MnO2過程中殘留有機物(環(huán)己醇、己二酸)的揮發(fā)導(dǎo)致的。在270~430℃之間約有17%質(zhì)量損失歸因于PAN發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。430~605℃之間約有55%質(zhì)量損失歸因于PAN完全分解。MnO2加速PAN完全分解致使PAN完全分解溫度降低[15]。605~800℃之間質(zhì)量保持恒定,殘余物質(zhì)應(yīng)是三氧化二錳[16],約占總質(zhì)量的13.80%。推算出MnO2占樣品的15.20%,占MnO2/PAN總量的16.85%,小于紡絲液配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%。這可能是在紡絲過程中,MnO2顆粒發(fā)生沉淀而使實際紡絲液濃度降低。

    2.5 催化氧化甲醛性能分析

    2.5.1 溫度影響

    圖8示出溫度-甲醛轉(zhuǎn)化率曲線圖,比較反應(yīng)12 h后的甲醛轉(zhuǎn)化率可發(fā)現(xiàn),隨著溫度提高,甲醛轉(zhuǎn)化率增加。20~60℃之間轉(zhuǎn)化率提高較快,溫度再增加,轉(zhuǎn)化率提高幅度趨緩。說明反應(yīng)溫度提高有利于MnO2對甲醛的催化氧化反應(yīng)。其原因在于溫度增加,分子運動加劇,MnO2與HCHO分子間接觸概率增大,相同時間內(nèi)甲醛轉(zhuǎn)化速率提高較快[10],但隨溫度升高,60℃后甲醛轉(zhuǎn)化率增加趨緩。從中優(yōu)選最佳吸收溫度為60℃。

    圖8 溫度對催化氧化甲醛性能的影響Fig.8 Influence of temperature on catalytic oxidation performance on formaldehyde

    2.5.2 pH值影響

    圖9示出pH值對甲醛去除率的影響。比較了反應(yīng)12 h后甲醛去除率,由圖可知:隨pH值降低,甲醛去除率快速提高,隨后提高速率減緩,pH=2時甲醛去除率最高,隨pH值繼續(xù)降低,甲醛去除率略有下降。其原因在于:MnO2在中性、堿性環(huán)境中,氧化性能低,不能降解脫除甲醛;在酸性環(huán)境中MnO2氧化性強,且酸性越高,氧化性能越強,甲醛去除率同時提高。但強酸環(huán)境會抑制羥自由基生成,降低其催化氧化甲醛性能,因此優(yōu)選最佳pH值為2。

    2.5.3 時間影響

    圖10示出時間-甲醛去除率曲線圖。由圖可知:最初1 h,甲醛去除率快速升高,這歸因于MnO2表面吸附羥基自由基[9,17]快速氧化甲醛;隨后甲醛去除率升高速率減緩,這是由于體系中甲醛濃度下降,使甲醛分子與MnO2接觸概率下降,而導(dǎo)致去除率降低。比較2條曲線可知:MnO2/PAN納米纖維膜甲醛去除率均略高于MnO2粉末,10 h后,甲醛去除率趨于穩(wěn)定,MnO2纖維膜甲醛去除率為44.0%,MnO2粉末甲醛去除率為37.0%,MnO2納米纖維膜具有更高的去除速率。12 h后甲醛去除率仍較低,這是由于甲醛去除率與體系中氧含量有關(guān),水溶液中溶解氧含量越高,甲醛最終去除率越高[5]。實際上,水溶液中溶解氧含量較少,限制了甲醛去除率的提高。

    圖9 pH值對催化氧化甲醛性能影響Fig.9 Influence of pH on catalytic oxidation performance on formaldehyde

    圖10 MnO2/PAN納米纖維膜與MnO2粉末時間-甲醛去除率曲線Fig.10 Time-formaldelyde removal rate curve of MnO2/PAN nanofibers and MnO2powder

    3 結(jié)論

    MnO2與PAN共混靜電紡絲制得MnO2/PAN納米纖維膜,MnO2/PAN納米纖維膜纖維直徑隨著MnO2含量增大和紡絲電壓提高均減小;MnO2/PAN納米纖維膜具有催化氧化甲醛的性能。隨著反應(yīng)溫度升高,MnO2/PAN納米纖維膜的甲醛催化氧化性能提高,選擇60℃為最適宜溫度。pH值在0~7范圍內(nèi),隨pH值下降,MnO2/PAN納米纖維膜甲醛去除率先升高后下降,最佳pH值為2。與MnO2粉末相比,MnO2納米纖維膜具有催化速率提高、甲醛去除率提高等優(yōu)點。

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