乙烯選擇性齊聚催化劑的研究進(jìn)展*

毛國(guó)梁，李 穎，張敏敏，徐 韜，武可新

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

線性α-烯烴是一類有重要工業(yè)用途的化工原料，不同碳數(shù)的α-烯烴可以用于合成表面活性劑的中間體、增塑劑用醇、潤(rùn)滑油及油品添加劑等[1]。利用乙烯選擇性齊聚的方法生產(chǎn)α-烯烴具有線性化程度高，聚合度分布窄，分離費(fèi)用低，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)勢(shì)[2]。進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性的研究具有很高的學(xué)術(shù)價(jià)值和良好的應(yīng)用前景。

近年來，人們?cè)谶^渡金屬配合物作為乙烯齊聚催化劑的研究領(lǐng)域取得了許多重要的成果。作者按照配位過渡金屬種類的不同，綜述了鉻、鎳、鐵和鈦等金屬配合物型乙烯齊聚催化劑的最新研究進(jìn)展。

1 鉻系催化劑

在乙烯齊聚法生產(chǎn)線性α-烯烴中，鉻系催化劑占有重要地位，與其它過渡金屬相比，它在乙烯齊聚反應(yīng)中的催化活性更高，齊聚產(chǎn)物1-己烯、1-辛烯等選擇性更好，因此成為研究重點(diǎn)。

1.1 鉻系催化劑在乙烯三聚中的應(yīng)用

Phillips石油公司于1994年開發(fā)了乙烯三聚合成1-己烯的生產(chǎn)工藝，該催化體系由三價(jià)鉻鹽溶液、2,5-二甲基吡咯和助催化劑(如三乙基鋁)組成，對(duì)乙烯三聚合成1-己烯的選擇性超過90%[3]。在2002年，Carter等人[4]采用配體1(見圖1)(R=H,OMe)與鉻及甲基鋁氧烷(MAO)組成的催化體系進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng)，該催化劑具有非常好的活性[2MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化頻率(TOFs)>1.8×106/h]，并有相對(duì)較高的選擇性，1-己烯選擇性可達(dá)80%～90%。副產(chǎn)物主要是C10烯烴。通過研究發(fā)現(xiàn)，配體上的取代基對(duì)催化效果有重要影響。

Carter和Blann 等人[4]先后研究了雙磷配體的鉻配合物，當(dāng)MAO為助催化劑時(shí)，該配合物對(duì)乙烯三聚有較好的催化活性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)只有甲氧基在配體的苯環(huán)鄰位取代時(shí)，配合物才有催化活性。另外，配體骨架結(jié)構(gòu)起著重要的作用，帶有相同的取代基而配體結(jié)構(gòu)不同時(shí)，也可導(dǎo)致配合物沒有催化活性。

圖1 鉻系乙烯三聚配合物1～10

目前被普遍接受的乙烯三聚反應(yīng)機(jī)理是由John R Briggs[5]提出的，第一步是2個(gè)乙烯分子與Cr(Ⅱ)活性中間體配位，形成Cr金屬五元環(huán)，第二步是該五元環(huán)被1個(gè)乙烯分子插入形成Cr七元環(huán)，隨著氫消除和還原反應(yīng)的發(fā)生，生成了1-己烯，見圖2。

圖2 乙烯三聚反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

Khalid Albahily等人[6]合成了帶有氮、磷、氧的亞氨基膦配體的鉻配合物2(見圖1)，當(dāng)MAO作助催化劑時(shí)，該催化劑對(duì)乙烯齊聚具有較高的活性，在乙烯壓力為3.5 MPa，n(Al)∶n(Cr)=1 000時(shí)，催化活性可達(dá)1.99×107g/mol(Cr)h，值得注意的是該反應(yīng)無聚乙烯生成。

Deligeer Wang等人[7]合成了一系列配合物3～8(見圖1)，在MAO作助催化劑時(shí)，這些配合物對(duì)于乙烯齊聚和乙烯聚合具有高催化活性。齊聚產(chǎn)物為具有高選擇性的α-烯烴(選擇性>99%)，所得齊聚產(chǎn)物均符合Schultz-Flory分布。研究發(fā)現(xiàn)，無論是配體的空間位阻還是電子效應(yīng)均影響這些鉻配合物的催化活性及其產(chǎn)物的分布。

Yun Yang等人[8]合成了配體9(見圖1)，研究發(fā)現(xiàn)配體結(jié)構(gòu)上微小的變動(dòng)就會(huì)造成催化活性和產(chǎn)物選擇性明顯的變化。在控制催化活性、PE/齊聚物的比值和1-己烯與1-辛烯純度上，配體9與鉻螯合的配合物中，磷原子上的基團(tuán)的空間位阻作用遠(yuǎn)大于電子效應(yīng)的影響。其中，在吡啶和磷原子之間插入CH2基團(tuán)可以提高配體骨架的靈活性，繼而形成了各種各樣的活性中心，更加靈活的配體10(見圖1)與CrCl3(THF)3螯合的配合物對(duì)乙烯三聚、四聚具有非常高的選擇性，雖有少量的PE，但齊聚物中1-己烯和1-辛烯的純度較高。

姜濤等[9]研究了1-正丁基-3-甲基咪唑離子液體/環(huán)己烷雙相系統(tǒng)中PNP /Cr(Ⅲ)/ MAO催化乙烯的三聚/乙烯四聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)，該有機(jī)鋁陰離子與活性鉻物種相互作用，使得Cr-催化體系用于乙烯三聚制1-己烯有更高的活性和更好的選擇性。

1.2 鉻系催化劑在乙烯四聚中的應(yīng)用

2004年，Sasol公司[10-11]首次報(bào)道了乙烯四聚高選擇性地合成1-辛烯，他們采用配體11(見圖3)與鉻及MAO組成的催化體系進(jìn)行乙烯四聚。一般認(rèn)為該反應(yīng)的機(jī)理為在乙烯三聚得到的七元環(huán)中間體進(jìn)一步插入一分子乙烯得到九元環(huán)，然后發(fā)生消除反應(yīng)得到產(chǎn)物，其中1-辛烯選擇性高達(dá)70%，TOFs可達(dá)1.1×106/h。研究證明，苯環(huán)上鄰位取代基上的空間位阻作用是控制相對(duì)選擇性三聚或四聚的決定因素[12]。

圖3 鉻系乙烯四聚配合物11～25

2010年，Stephan Peitz等人[13]提出了由1個(gè)乙烯通過二聚催化中心進(jìn)行選擇性形成1-辛烯的新機(jī)理(見圖4)，認(rèn)為雙核配合物決定四聚體系的選擇性，首先乙烯分子與雙核配合物結(jié)合，隨后形成金屬化環(huán)戊烷，最后2個(gè)單獨(dú)的金屬化環(huán)戊烷耦合，有選擇性的形成1-辛烯。

圖4 選擇性乙烯四聚雙核新機(jī)理

姜濤等[14]在2006年成功制備了新型橋聯(lián)雙膦胺(PNP)配體12(見圖3)，與Cr(III)結(jié)合，用于乙烯四聚制1-辛烯，催化活性可達(dá)0.89×106g/mol(Cr)h，產(chǎn)物中C8組分選擇性為72.52%，1-辛烯純度可達(dá)97.87%。隨后又合成了一系列新型N-鹵代芳基雙膦胺配體13～22(見圖3)，這些配體與Cr(III)的配合物，同樣具有高效的乙烯聚合活性[15]。研究發(fā)現(xiàn)，芳環(huán)上取代基的位置和大小以及反應(yīng)條件對(duì)于乙烯四聚的催化劑活性和產(chǎn)物選擇性起決定性作用。2012年，姜濤等人[16]研發(fā)了新型三核雙膦胺配體23(見圖3)，其Cr(III)配合物組成的乙烯四聚催化劑體系活性更高，壽命更長(zhǎng)。

2014年，姜濤等[17]通過把Cr(acac)3和N-異丙基雙(二苯基膦基)胺(PNP)負(fù)載到改性的甲基鋁氧烷HZSM-5、HY和NaY沸石上，制備了微孔沸石負(fù)載型催化劑，研究表明，鉻原子以不同的負(fù)載形式有效地固定在3個(gè)沸石上，影響了乙烯四聚反應(yīng)中的催化性能。與其它類似物相比，NaY負(fù)載催化劑制1-辛烯的催化活性最高，選擇性最好。此后，他們把Cr(acac)3和N-異丙基雙(二苯基膦基)胺(PNP)負(fù)載到改性的甲基鋁氧烷MCM-41和SBA-15上，考察負(fù)載型鉻催化劑的性能，研究表明，受載體的孔隙尺寸和催化劑性能的影響，鉻以不同負(fù)載形式固定在介孔二氧化硅中。其中，負(fù)載了Cr(acac)3/PNP催化劑的SBA-15對(duì)于1-辛烯的選擇性最高，并且高于該均相類似物[18]。

Yacoob Shaikh[19]等人研究的雙齒PN-(CH2)n-NP型配體催化劑可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物1-己烯與1-辛烯選擇性。用氨基、吡啶和含磷原子基團(tuán)替換2個(gè)NP基中的一個(gè)基團(tuán)來改變配體骨架構(gòu)型，其中PNN型配合物24(見圖3)對(duì)乙烯四聚制1-辛烯具有高選擇性，可達(dá)89%。另外，Orson L Sydora等人[20]合成的PNN型鉻配合物25(見圖3)可催化乙烯三聚/四聚反應(yīng)，同樣可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物1-己烯和1-辛烯的選擇性，即通過在鉻中心周圍改變空間位阻環(huán)境，產(chǎn)物n(1-己烯)∶n(1-辛烯)可從1.5～140進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且產(chǎn)量純度非常高。

2 鎳系催化劑

鎳金屬催化劑催化乙烯齊聚研究方向也得到了人們的廣泛關(guān)注，其中，中科院化學(xué)研究所的孫文華研究小組一直致力于研究新型鎳系催化劑在乙烯聚合及齊聚方面的應(yīng)用。2000年以來，他們報(bào)道了一系列含二亞胺配體的鎳系金屬催化劑。

2010年，Jiangang Yu等人[21]合成了二亞胺的鎳(Ⅱ)配合物26(見圖5)。通過倍半乙基氯化鋁(Et3Al2Cl3)作為助催化劑，在乙烯三聚、四聚反應(yīng)中均顯示出高活性[達(dá)到9.5×106g/mol(Ni)h]。與之前研究的不同，Liping Zhang等人[22]合成了雙連接單鎳配合物27(見圖5)，該配體為黃色粉末，在空氣中穩(wěn)定，產(chǎn)量高。在乙基鋁或甲基鋁氧烷為助催化劑時(shí)，該類配合物在乙烯聚合反應(yīng)中均顯示出高活性[4.05×106g/(PE)mol(Ni)h]，生成具有高支化度、窄分子量分布的聚乙烯。在使用甲基鋁氧烷的催化體系中，帶有硝基取代基的配體對(duì)助催化劑的需求量較小，這對(duì)于解決工業(yè)上的成本問題提供了很大幫助。

Hao Liu等人[23]合成了一系列新型取代基龐大且具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳(Ⅱ)配合物28～32(見圖5)。所有的鎳(Ⅱ)預(yù)催化劑在乙烯聚合中顯示出非常高的活性，在二乙基氯化鋁(Et2AlCl)和甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑時(shí)，這些配合物具有較好的催化活性，最高可達(dá)107g/mol(Ni)h。2013年，Dmitry V Gutsulyak等人[24]合成的鎳配合物33(見圖5)可在比較溫和的反應(yīng)條件下，不需要添加清除劑和助催化劑即可有效地催化乙烯齊聚反應(yīng)，且催化活性比之前報(bào)道的類似鈀催化劑有顯著提高。

圖5 鎳系金屬配合物26～33

3 鐵系催化劑

Brooke L Small等人[25]合成了一系列NNP型(34～42)(見圖6)和NNS型(43～53)(見圖6)三齒鐵(Ⅱ)配合物，催化乙烯齊聚反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)α-二亞胺配合物的結(jié)構(gòu)具有多樣性，NNS型和NNP型各種膦胺，硫醚胺和苯胺類配合物均有較好的催化性能，同時(shí)發(fā)現(xiàn)空間位阻和電子效應(yīng)影響催化劑的活性和乙烯齊聚產(chǎn)物的分布。

近年來，吡啶二亞胺及相關(guān)配體等也是學(xué)者們對(duì)鐵配合物催化乙烯齊聚反應(yīng)的主要研究熱點(diǎn)。孫文華等人[26]合成了一系列二亞胺型鐵(Ⅱ)配合物54～58(見圖6)，該類配合物為單活性中心預(yù)催化劑，在1.0 MPa乙烯壓力下，MAO或MMAO作助催化劑時(shí)，鐵預(yù)催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，具有較高的活性，最高可達(dá)5.22×107g/mol(Fe)h，反應(yīng)溫度(60～70 ℃)更加接近工業(yè)操作要求，合成的齊聚產(chǎn)物在未來的功能化和應(yīng)用方面很有發(fā)展前景。隨后他們又合成吡啶型單金屬或雙金屬(鐵或鈷)配合物59～63(見圖6)，發(fā)現(xiàn)與單金屬配合物相比，雙金屬預(yù)催化劑表現(xiàn)出更高(幾乎2倍)的活性，由此產(chǎn)生的齊聚產(chǎn)物分布非常接近于Schultz -Flory分布[27]。

圖6 鐵系金屬配合物34～63

4 鈀系催化劑

Zheng guo Cai等人[28]研究發(fā)現(xiàn)配合物64(見圖7)可導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)的速率增加3～4倍，并且使得鏈轉(zhuǎn)移的速度大幅提升。相比之下，配合物65(見圖7)與乙烯反應(yīng)生成配合物66(見圖7)，隨著多次嵌入和β-H轉(zhuǎn)移產(chǎn)生丙烯，1-丁烯和高級(jí)烯烴。2014年，Nathan D Contrella等人[29]合成的吡啶型鈀配合物67(見圖7)在乙烯低聚/聚合中表現(xiàn)出活性，最高達(dá)到1.47×106g/mol(Pd)h。所生成聚乙烯為高度線性，有超過80%的末端不飽和度和低相對(duì)分子質(zhì)量(230～1890 Da)。

同年，Yanlu Zhang等人[30]合成了一系列陽(yáng)離子鈀(II)配合物68～71(見圖7)，用于催化乙烯齊聚。配合物68～71的分子結(jié)構(gòu)顯示磷原子和氧原子與金屬鈀中心配位。其中配合物68活性比較高，生成了主要包含有1-丁烯和1-己烯的α-烯烴，其中1-己烯的含量達(dá)到35%，配合物70、71能夠得到以1-丁烯和1-己烯為主的產(chǎn)物，其中加入三(五氟苯基)硼烷[B(C6F5)3]作為引發(fā)劑極大的提高了催化活性。

圖7 鈀系金屬配合物64～71

5 鈦系催化劑

近兩年，Aaron Sattler等人[31]合成了三甲基FI鈦配合物72(見圖8)，(FI)TiMe3(FI=苯氧基亞胺)，對(duì)于α-烯烴齊聚反應(yīng)，配合物72/B(C6F5)3起到很好的催化作用，并顯示出高的三聚選擇性(選擇性>95%)，其中約85%為一種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。因此，這種催化劑體系可用于選擇性地將線性α-烯烴轉(zhuǎn)換為運(yùn)輸用燃料和潤(rùn)滑劑。

2014年，Aaron Sattler等人[32]合成了2種新型FI型鈦催化劑73,74(見圖8)用于乙烯三聚，在室溫下，B(C6F5)3作為活化劑，配合物73與活化劑在溶劑中形成離子對(duì)[(FI)Ti(CH2SiMe3)2][MeB(C6F5)3]，可催化乙烯三聚制1-己烯。

圖8 鈦系金屬配合物和鉭金屬配合物

6 鉭系催化劑

Tomoyuki Toda等人[33]成功合成了OSSO型雙(苯酚)配體的鉭金屬配合物75(見圖8)，在催化1-己烯的齊聚反應(yīng)中，生成了具有窄的分子量分布且相對(duì)窄多分散性([Mmmm] >95%，Mw=9 100 g/mol，PDI=1.6)完全等規(guī)立構(gòu)的聚(1-己烯)。這是首個(gè)第V副族金屬催化劑催化α-烯烴齊聚得到高度等規(guī)立構(gòu)聚合物的報(bào)道[34]。

7 結(jié)束語(yǔ)

近年來，乙烯齊聚法生產(chǎn)線性α-烯烴得到了巨大發(fā)展，其中圍繞鉻系催化劑展開的研究最多，效果最好的鉻系催化劑活性最高可達(dá)1.99×107g/mol(Cr)h，三聚、四聚選擇性可達(dá)90%和89%；另外二亞胺型的鎳系和鐵系催化劑、吡啶型和陽(yáng)離子型鈀系催化劑、FI型鈦系催化劑等也有良好的研究發(fā)展前景。對(duì)于特定品種的α-烯烴的工業(yè)化，當(dāng)前的乙烯齊聚法依舊存在催化劑活性低，產(chǎn)物選擇性差，催化劑壽命短、成本高等問題。目前，高選擇性的乙烯齊聚合成高碳數(shù)的端烯烴是一個(gè)重要的研究方向。

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