殼聚糖纖維的熱穩(wěn)定性和燃燒性能

閆紅芹， 鳳 權(quán)， 彭 祥， 謝 飛

(安徽工程大學(xué) 安徽省高等學(xué)校紡織面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 蕪湖 241000)

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殼聚糖纖維的熱穩(wěn)定性和燃燒性能

閆紅芹， 鳳 權(quán)， 彭 祥， 謝 飛

(安徽工程大學(xué) 安徽省高等學(xué)校紡織面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 蕪湖 241000)

為了解殼聚糖纖維的熱穩(wěn)定性和燃燒性能，采用熱重(TG)法測(cè)試了纖維的熱學(xué)特征，對(duì)纖維耐熱性能和極限氧指數(shù)進(jìn)行了測(cè)試，用紅外光譜法分析了受熱后纖維結(jié)構(gòu)的變化。結(jié)果表明：殼聚糖纖維的TG曲線有3個(gè)失重臺(tái)階，在270 ℃左右開(kāi)始熱分解，900 ℃分解完全，殘?zhí)苛繛?.6%；纖維熱穩(wěn)定性好，耐濕熱性優(yōu)于耐干熱性，隨干熱和濕熱處理溫度和時(shí)間的增加，纖維性能呈下降趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率下降幅度大于斷裂強(qiáng)力；殼聚糖纖維極限氧指數(shù)為38%，燃燒特征屬于難燃纖維。

殼聚糖纖維； 熱穩(wěn)定性； 燃燒性能； 極限氧指數(shù)

殼聚糖纖維是以殼聚糖為原料通過(guò)濕法紡絲制備而成的纖維，其規(guī)格多樣，可供各類紡紗系統(tǒng)選用，用于生產(chǎn)各種功能性紡織品。原料來(lái)源充足，具有優(yōu)異的特性，在紡織、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[1-3]。

紡織品在染整加工及使用中會(huì)處于不同的溫度，其纖維結(jié)構(gòu)和性能會(huì)在熱作用下發(fā)生變化，因此，本文采用熱重法研究殼聚糖纖維的熱學(xué)性能，探討不同干熱和濕熱處理?xiàng)l件對(duì)纖維力學(xué)性能的影響，以期為殼聚糖纖維生產(chǎn)加工及制品的使用溫度范圍提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖纖維，由山東華興海慈新材料有限公司提供，規(guī)格為1.2 dtex×38 mm，脫乙酰度為96%。

LY-06B型電子單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀、DHG-9053型電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱、HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋、電子天平(0.001 g)，日本島津DTG-60H微機(jī)差熱天平、日本島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀、YG(B)-832型自動(dòng)氧指數(shù)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱失重測(cè)試

采用微機(jī)差熱天平對(duì)纖維進(jìn)行熱失重(TG)測(cè)試，氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為常溫至900 ℃。

1.2.2 熱處理實(shí)驗(yàn)

用烘箱在無(wú)張力狀態(tài)下對(duì)纖維進(jìn)行干熱處理，處理溫度為100、120、150、180、200 ℃，處理時(shí)間分別為5、10、30、60 min；用水浴鍋對(duì)纖維在無(wú)張力狀態(tài)下進(jìn)行濕熱處理，處理溫度為50、60、80、100 ℃，處理時(shí)間同干熱。各試樣處理前后均在溫度為(20±2) ℃、相對(duì)濕度為(65±5)%的環(huán)境下平衡24 h，供測(cè)試用。

在規(guī)定條件下稱量處理前后試樣的質(zhì)量，計(jì)算纖維的質(zhì)量損失率w。

式中m和m0分別為處理前后殼聚糖纖維的質(zhì)量。

1.2.3 纖維力學(xué)性能測(cè)試

纖維夾持距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加張力為150 mg，測(cè)試樣本50個(gè)。計(jì)算斷裂強(qiáng)力損失率p和斷裂伸長(zhǎng)損失率e。

式中，f、ε和0、ε0分別為處理前后殼聚糖纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。

1.2.4 傅里葉紅外光譜測(cè)定

將纖維剪成粉末后用KBr壓片法制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。

1.2.5 燃燒性能測(cè)試

按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 握拳指數(shù)法》，采用自動(dòng)氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)試阻燃性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖纖維的熱重分析

殼聚糖纖維的熱失重曲線如圖1所示。

圖1 殼聚糖纖維的TG曲線Fig.1 TG curve of chitosan fiber

由圖可知，殼聚糖纖維有3個(gè)失重階段，初始質(zhì)量為6.941 mg，開(kāi)始分解溫度約為270 ℃。第1個(gè)失重階段不明顯，發(fā)生在63 ℃附近，主要為纖維內(nèi)部結(jié)合水的散失，質(zhì)量損失率為12.77%，這與纖維良好的吸濕性有關(guān)。隨著溫度升高到100 ℃，失重曲線逐漸平緩，一直延續(xù)到200 ℃左右，此階段主要為結(jié)晶水、小分子助劑的散失和部分糖苷鍵的斷裂。第2個(gè)失重階段發(fā)生在270～310 ℃，失重臺(tái)階顯著，此時(shí)質(zhì)量損失率為63.7%，失重原因?yàn)闅ぞ厶欠肿渔湹臒嵫醴纸?，糖苷鍵進(jìn)一步斷裂，有中間產(chǎn)物生成，相鄰羥基脫水并進(jìn)一步碳化，此時(shí)纖維分子質(zhì)量降低，鏈長(zhǎng)變短，結(jié)晶區(qū)發(fā)生變化使得結(jié)晶度降低，因此體系質(zhì)量下降較大[4]，此階段一直延續(xù)到560 ℃。第3個(gè)失重階段發(fā)生在560～900 ℃，質(zhì)量損失率為14.9%，碳化物進(jìn)一步分解。600 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?9.4%，900 ℃時(shí)，纖維降解完全，質(zhì)量殘余為0.596 mg，殘?zhí)柯蕿?.6%。這是由于在較低溫度時(shí)殼聚糖纖維分解釋放出難燃的氣體，稀釋可燃性氣體，并能阻擋外部氧氣進(jìn)入，升高溫度后在纖維表面形成致密的炭層，阻止纖維的進(jìn)一步氧化分解[5]，另外分子鏈熱分解后殘余的碳不能進(jìn)一步氧化成CO2散去，因此殼聚糖纖維的殘?zhí)苛枯^大。殼聚糖纖維較大的殘?zhí)苛空f(shuō)明其阻燃性好[6-7]。

從圖1可看出，溫度高于200 ℃時(shí)，殼聚糖纖維的各項(xiàng)性能才出現(xiàn)變化，而在常規(guī)紡織加工和正常使用中，紡織品可能遇到的最高溫度要低于200 ℃[8]，因此殼聚糖纖維生產(chǎn)加工中具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2 熱處理對(duì)纖維性能影響

2.2.1 干熱處理對(duì)纖維性能影響

表1示出殼聚糖纖維在100、120、150、180、200 ℃不同時(shí)間處理后強(qiáng)伸性及質(zhì)量變化情況。隨著處理時(shí)間和處理溫度的增加，殼聚糖纖維的強(qiáng)伸性能和質(zhì)量的損失均呈上升趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率比斷裂強(qiáng)力損失大，各溫度短時(shí)間處理和低溫較長(zhǎng)時(shí)間處理對(duì)纖維性能影響不大，而高溫長(zhǎng)時(shí)間處理后纖維性能變化較大。180 ℃處理30 min纖維強(qiáng)伸性能損失明顯增加，此時(shí)纖維開(kāi)始發(fā)黃。200 ℃處理5 min纖維強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率分別損失了6.5%和22.1%，而處理60 min強(qiáng)力損失了63.9%，纖維脆斷，呈深黃色。另外從表1可看出，處理溫度不超過(guò)180 ℃，殼聚糖纖維的質(zhì)量損失率在3.7%～10.8%范圍內(nèi)，200 ℃處理5 min質(zhì)量損失率為18%，處理60 min則達(dá)到了30%。因此殼聚糖纖維生產(chǎn)加工中干熱處理的溫度界限為180 ℃，處理時(shí)間以不超過(guò)30 min為宜。

表1 干熱處理后纖維性能變化

2.2.2 濕熱處理對(duì)纖維性能影響

表2示出殼聚糖纖維在50、60、80、100 ℃熱水中處理不同時(shí)間后強(qiáng)伸性能及質(zhì)量變化情況。殼聚糖纖維的性能隨熱水溫度和處理時(shí)間的增加而逐漸變差。熱水對(duì)纖維強(qiáng)力和質(zhì)量影響不大，除100 ℃沸水處理60 min后強(qiáng)力損失14%外，其余各溫度水浴處理強(qiáng)力損失均小于10%，失重率在1.4%～7.1%范圍內(nèi)。熱水對(duì)纖維伸長(zhǎng)率影響較強(qiáng)力要大得多，伸長(zhǎng)率損失在5%～32.9%。通過(guò)與干熱處理后的性能對(duì)比得出，殼聚糖纖維耐濕熱性優(yōu)于耐干熱性，故生產(chǎn)加工中可對(duì)纖維及制品進(jìn)行高溫水浴處理。

表2 濕熱處理后纖維性能變化

2.3 殼聚糖纖維的紅外光譜

圖2 殼聚糖纖維紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum curves of chitosan fiber

2.4 殼聚糖纖維的燃燒性能

殼聚糖纖維及幾種常見(jiàn)纖維的極限氧指數(shù)[13]如表3所示。殼聚糖纖維的極限氧指數(shù)與氯綸的相近，為38%，比棉、粘膠、羊毛、滌綸等普通紡織纖維高，說(shuō)明其較難燃燒，具有自阻燃性。

對(duì)殼聚糖纖維的燃燒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：纖維靠近火焰時(shí)，不熔融不軟化；在火焰中燃燒緩慢，火焰較小，有青煙產(chǎn)生；離開(kāi)火焰后立即熄滅，纖維燃燒時(shí)有燒紙與燒毛發(fā)的混合氣味，燃燒后剩余的殘?jiān)^多且呈深黑色。殼聚糖纖維燃燒特征屬于難燃纖維，即有火源可燃，無(wú)火源自熄。

表3 殼聚糖纖維及幾種常見(jiàn)纖維的極限氧指數(shù)

3 結(jié) 論

殼聚糖纖維的TG曲線有3個(gè)失重階段，第1個(gè)失重階段不明顯，熱分解溫度為270 ℃，900 ℃時(shí)分解完全，殘?zhí)苛繛?.6%。松弛干熱和濕熱處理，隨處理溫度和時(shí)間的增加纖維性能均有所降低，干熱處理溫度超過(guò)180 ℃時(shí)間超過(guò)30 min后下降幅度顯著，濕熱處理后纖維強(qiáng)伸性能下降不大，斷裂伸長(zhǎng)率下降幅度大于斷裂強(qiáng)力。殼聚糖纖維的極限氧指數(shù)為38%，遠(yuǎn)高于棉、粘膠、羊毛、滌綸等紡織纖維，燃燒特征屬于難燃纖維。

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2015年香港桑麻紡織科技獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)名單

Thermal stability and combustion behavior of chitosan fiber

YAN Hongqin， FENG Quan， PENG Xiang， XIE Fei

(KeyLaboratoryofTextileScience&Technology(Anhui),AnhuiPolytechnicUniversity,Wuhu,Anhui241000,China)

TG was used to analyze the thermal stability and combustion behavior of chitosan fiber, heat-resistance and limiting oxygen index of chitosan fiber were tested, the microstructure change of the heated fiber was investigated by infrared spectrometry. The result showed that three weight loss steps appear in the TG curves of the chitosan fiber, showing it begins to decompose at about 270 ℃and decomposes completely at 900 ℃, and the amount residual carbon is 8.6%.The thermal stability of the fiber is also good, and its wet heat resistance is better than dry heat resistance. Properties of the fiber decrease with the increase of heating temperature and time, and the decrease in breaking elongation is greater than that in tensile strength. The limiting oxygen index of chitosan fiber is 38%, and the combustion behavior are similar with that of refractory fiber

chitosan fiber; thermal stability; combustion behavior; LOI

10.13475/j.fzxb.20141004905

2014-10-17

2015-04-18

安徽省自然科學(xué)基金計(jì)劃資助項(xiàng)目(1408085ME87)

閆紅芹(1978—)，女，講師，碩士。研究方向?yàn)樾滦图徔棽牧霞凹徏喖夹g(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。E-mail:yanhongqin2004@sina.com。

TS 102.212

A