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    (L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸的合成研究及工藝改進

    2015-06-09 02:21:06馮柏成于洪強
    化工科技 2015年6期
    關鍵詞:氧代鹽酸鹽噻唑

    馮柏成,于洪強,解 東

    (青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

    (L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸作為一種重要的精細化工原料,是很好的手性酰基化試劑,而且可以手性識別,可作為對氨基衍生物如R,S-胺、R,S-氨基酸酯等的拆分試劑。另外,它的同類物質硫代噻唑烷羧酸也是很好的手性?;噭1]。(L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸能與醇反應生成酯,這些酯能干擾黑色素的合成并且去除皮膚的死細胞[2],可用于化妝品的添加。

    (L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸是一種重要的有機合成中間體,目前已知的合成方法為:L-半胱氨酸鹽酸鹽和氯甲酸苯酯通過親核加成消除反應[3]制備,L-半胱氨酸鹽酸鹽和氯甲酸乙酯也是通過親核加成消除反應制備,但是此方法由于親核試劑的原因產率低;(L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸酯的水解[4]反應為酸和醇酯化反應的逆反應,對于工業(yè)化來說不經濟;L-半胱氨酸鹽酸鹽與固體光氣反應[5],固體光氣在反應過程中有光氣產生,對設備要求嚴格,不安全。

    作者選擇L-半胱氨酸鹽酸鹽和氯甲酸苯酯為主要原料合成(L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸,并通過調節(jié)反應條件對合成工藝進行優(yōu)化,合成目標產物,綠色安全,原料利用率高,對工業(yè)化具有積極的指導意義。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    L-半胱氨酸鹽酸鹽:食品級,質量分數99%,河南盛之德商貿有限公司;氯甲酸苯酯:化學純,無錫貝諾精細化工有限公司;甲苯:化學純,天津迪博化工股份有限公司;氫氧化鈉、乙酸乙酯:化學純,天津化學試劑三廠。

    JJ-1 1000W型精密增力電動攪拌器、DF-101S型恒溫油?。红柫x市英峪予華儀器有限公司;BILON-RE2LB型旋轉蒸發(fā)儀:上海比朗儀器制造有限公司;Bruker500M型核磁共振儀:德國布魯克公司;WZZ-2SS型旋光儀:上海物理光學儀器廠。

    1.2 實驗步驟

    將NaOH 70 g(17.5 mol)加入440 mL水中溶解,并倒入燒瓶,降溫至5~6 ℃。將L-半胱氨酸鹽酸鹽88 g(0.5mol)加入燒瓶中,氮氣保護,攪拌5 min,升溫至25 ℃,將氯甲酸苯酯109.55 g(0.7 mol)加到175 mL的甲苯中混合,用滴液漏斗滴加到燒瓶中,滴加完畢,水浴升溫至40 ℃,反應2 h。將混合液倒入分液漏斗,分液,保留水相,并加100 mL甲苯攪拌10 min,分液留取水相。室溫(31 ℃)下加鹽酸約80 g于水相,調節(jié)pH值。攪拌水相30 min,得沉淀,靜置,抽濾得白色沉淀38.06 g。剩余液體約500 mL,用乙酸乙酯萃取,旋蒸得固體15 g,共得53 g。將40 mL水和40 mL 鹽酸混合,將白色沉淀加到混合溶液中攪拌并升溫至使其溶解,后降溫至使其重結晶,測定熔點為169~171 ℃。

    2 結果與討論

    2.1 實驗機理

    (L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸合成反應方程式見圖1。

    圖1 (L)-2-氧代四氫噻唑-4-羥酸合成反應方程式

    根據上述反應方程式,可能的反應機理見圖2。

    圖2 (L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸合成反應機理

    在堿性環(huán)境下,一部分氫氧化鈉先中和L-半胱氨酸鹽酸鹽中的鹽酸,同時巰基變?yōu)榱蜇撾x子,氯甲酸苯酯中羰基碳受電負性影響呈現正電性,與硫負離子結合形成巰酯,由于RNH2為親核試劑,與分子內酯基發(fā)生分子內的親核加成消除反應[6],從而得到產物。

    2.2 不同實驗條件對反應的影響

    2.2.1 n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)對收率的影響

    原料配比對實驗結果影響較大,在反應溫度38 ℃,反應時間2h,pH=13的條件下,考察不同n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)對產物收率的影響,實驗結果見圖3。

    由圖3可見,隨著n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)的增高,反應產率也在增高,在物質的量比達到1.6之后曲線變平緩,產率增加幅度變小,可能在此條件下,原料的利用率已達到飽和,繼續(xù)增加物質的量比對原料轉化率影響較小,所以,n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)=1.6即為較好的原料配比。

    n(氯甲酸苯酯)∶ n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)圖3 n(氯甲酸苯酯)∶ n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)對產物收率的影響

    2.2.2 反應溫度對收率的影響

    溫度對反應的影響比較直觀,溫度太低,反應可能不發(fā)生或轉化率極低,而溫度太高可能會有副產物生成甚至促成原料分解,所以合適的反應溫度對反應來說至關重要。在n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)=1.6,反應時間2 h,pH=13的條件下,考察反應溫度對產物收率的影響,結果見圖4。

    t/℃圖4 反應溫度對產物收率的影響

    由圖4可見,在相同的反應時間內,10 ℃時產物的收率只有5.3%,隨著溫度的提高,產品的收率也在提高。在40 ℃時達到60%以上。繼續(xù)將溫度升高,則產品收率開始下降。這是由于過高的溫度導致了副反應的發(fā)生或者反應產物開始分解,雖然原料轉化率在提高,但是反應的選擇性在下降,最終導致了產物收率的下滑。結果表明:40 ℃是較好的反應溫度。

    2.2.3 反應時間對收率影響

    在最佳反應溫度40 ℃,n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)=1.6,反應pH=13,不同反應時間下進行反應,得到反應時間對收率的影響,結果見圖5。

    t/h圖5 反應時間對產物收率的影響

    由圖5可見,隨著反應時間的延長,產物收率也在上升,前段收率上升較快,后段上升較緩,這是由于反應產物分解或副產物生成使產物收率變小??傊?,反應時間2 h較為合適。

    2.2.4 不同的堿性環(huán)境對反應收率影響

    對于大多數反應來說,不同的pH值對反應快慢及反應轉化率有很大影響,作為催化劑,堿性試劑能降低反應活化能,使反應更容易進行。在用堿性試劑考察反應收率時,反應原料配比、反應時間和溫度設定為最佳條件,即n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)=1.6,時間2 h,溫度40 ℃,考察不同pH值對反應收率的影響,結果見表1。

    表1 pH對產物收率的影響

    由表1看見,不同的堿性環(huán)境下收率不同,pH=13~14時,反應收率最高,pH=11~12收率次之,pH=7~8收率最低。

    2.2.5 正交實驗結果分析

    以(L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸的收率為考察指標,采用L9(34)安排正交實驗,選取溶液的pH值(A)、反應溫度(B)、反應原料n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)(C)和反應時間(D),正交實驗因素水平表見表2。

    表2 正交實驗因素水平表

    按正交實驗計劃表安排實驗,結果見表3。

    表3 正交實驗結果

    從極差分析可以看出,各反應因素對產物收率影響規(guī)律是A>D>C>B,最佳反應條件是A1B2C2D2,即反應溫度40 ℃,n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)=1.6,反應時間2 h,反應液pH=13~14。

    按最佳反應條件進行實驗,得出(L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸的收率可達65%~67%。

    2.3 檢測

    (L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸的定性是用核磁共振檢測,用DMSO溶解進行1H譜檢測,結果見圖6。

    δ圖6 (L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸的1HNMR譜

    文獻值為1H NMR (400 MHz,[D6]DMSO):δ=13.22 (br s,1H),8.45 (s,1H),4.40 (ddd,J=1.3,3.4,8.6 Hz,1H),3.72 (dd,J=8.6,11.4 Hz,1H),3.46(dd,J=3.4,11.4 Hz,1H)。所做核磁圖譜與文獻值對應出峰時間吻合。

    熔點檢測為169~171 ℃,與文獻值168~170 ℃接近。

    3 結 論

    研究了(L)-2-氧代四氫噻唑-4-羧酸的合成,得到較佳的反應條件:n(氯甲酸苯酯)∶n(L-半胱氨酸鹽酸鹽)=1.6,反應溫度40 ℃,反應時間2 h,pH=13~14,產品收率65%~67%。

    核磁檢測結果與文獻值接近,旋光度和熔點檢測證明純度較高。

    [ 參 考 文 獻 ]

    [1] 李葉芝,郭純孝,胡學山.(R)-四氫噻唑-2-硫酮-4-羧酸的合成及其晶體結構[J].高等學?;瘜W學報,1997,18(6):898-901.

    [2] 萊雅公司.新L-2-氧代噻唑烷-4-羧酸衍生物及其用于護理皮膚的用途:CN,11594447[P].1996-12-21.

    [3] Masahiko Seki,Masanori Hatsuda,Yoshikazu Mori,et al.A practical synthesis of (+)-biotin fromL-cysteine[J].Chem,2004,10:6102-6110.

    [4] d'Ischia M,Prota G,Rotteveel R C.A facile synthesis of 2-oxothiazolidines of biological interest[J].Synthetic Communications,1987,17:1577-1585.

    [5] Falb Eliezer,Nudelman Abraham.A convenient synthesis of chiral oxazolidin-2-ones and thiazolidin-2-onesa-sand an improved preparation of triphosgene[J].Synthetic Communications,1993,23:2839-2844

    [6] Adelwoehrer Christian,Yoneda Yuko.Synthesis of the perdeuterated cellulose solvents N-methylmorpholine N-oxide (NMMO-d11) and N,N-dimethylacetamide (DMAc-d9)[J].Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals,2008,51:28-32.

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