鋅改性Ca-Mg/Al類水滑石催化制備生物柴油*

陳 穎，苗 雙，姬生倫，喬騰飛，崔 悅

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

在未來的20年里全球的能源消費(fèi)總量預(yù)計(jì)從550×1018J上升到865×1018J[1]，給現(xiàn)有的化石燃料儲(chǔ)備帶來越來越大的壓力。以植物油、動(dòng)物脂肪、工程微藻以及餐廚廢油等為原料制備的生物柴油是一種清潔燃燒、可生物降解的綠色環(huán)保新型燃料[2]，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣僅含有少量的CO及未燃燒的碳?xì)浠衔?，不含有硫氧化物；同時(shí)生物柴油具有與石化柴油相似的理化性質(zhì)，而且易于儲(chǔ)運(yùn)，安全性和抗爆性良好，這些優(yōu)點(diǎn)使得生物柴油成為最具開發(fā)潛力的部分或全部替代石化柴油的清潔能源[3]。

生物柴油的制備方法中，動(dòng)植物油脂與短鏈醇為原料進(jìn)行酯交換法研究最為廣泛[4]。目前，酯交換反應(yīng)大多采用均相堿性催化劑[5-6]，工業(yè)上多使用價(jià)格低廉的KOH和NaOH，此類催化劑在溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較高的催化活性。但均相堿性催化劑在使用過程中對原料預(yù)處理要求苛刻，催化劑與產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)物后處理產(chǎn)生大量廢酸/堿液[7]，違背綠色能源無污染的宗旨。采用非均相固體堿催化劑可以克服均相堿催化劑在使用過程中的缺陷[8]，并且具有高選擇性、良好的重復(fù)使用性等優(yōu)點(diǎn)，有效減少環(huán)境的二次污染、降低了生物柴油生產(chǎn)成本。其中，以水滑石或類水滑石為前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒制得的復(fù)合金屬氧化物在生物柴油制備過程中呈現(xiàn)出高催化活性，比表面積大，孔道均勻，對原料酸值及含水量要求相對寬松等諸多優(yōu)點(diǎn)，日益受到研究者的廣泛關(guān)注[9-10]

水滑石(Hydrotalcites，HT)，也稱為層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)，是由陽離子組成的主體層板和陰離子填充的層間構(gòu)成的具有層柱狀結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)功能材料[11]。靳福全等[12]利用共沉淀法制備了Ca-Mg/Al-LDHs固體堿催化劑，以蓖麻油與甲醇為原料制備生物柴油，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%～99%。Castro等[13]通過浸漬法制備了Ca2+改性的Ca-Mg/Al-LDHs。研究表明：隨著Ca-Mg/Al-LDHs中的Ca2+含量的增加，催化劑活性增加；反應(yīng)溫度50 ℃，n(甲醇)∶n(蓖麻油)=6∶1，40-Ca-Mg/Al-LDHs催化劑用量為原料油質(zhì)量的4%，僅反應(yīng)15 min，生物柴油的收率就達(dá)到85%。ZnO作為過渡金屬氧化物，在制備生物柴油反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的抗毒性能，可以在游離脂肪酸、水含量很大的情況下保持較高的催化活性。齊濤等[14]制備Zn-Al-LDHs用于催化菜籽油-甲醇的酯交換反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著Zn2+含量的增加，Zn-Al-LDHs表現(xiàn)出良好的抗酸抗水性。當(dāng)反應(yīng)體系的游離脂肪酸、水含量分別達(dá)到原料油質(zhì)量的6%和10%時(shí)，原料油的轉(zhuǎn)化率仍在80%以上。

作者采用共沉淀法制備了Ca-Mg/Al-LDHs，使用Zn(NO3)2對其進(jìn)行改性，并用于催化微藻油-甲醇的酯交換反應(yīng)。結(jié)合TG-DSC、XRD、BET和SEM分析表征手段，研究探討了過渡金屬Zn2+的引入對其催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

微藻油：小球藻粉，濱州市無棣綠奇生物工程有限公司；無水甲醇：分析純，遼寧泉瑞試劑有限責(zé)任公司；Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O、Na2CO3：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；Ca(NO3)2·6H2O：分析純，沈陽市東興試劑廠；Mg(NO3)2·6H2O：分析純，北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠；NaOH：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限責(zé)任公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DZF-6020型真空干燥箱：金壇市榮華儀器制造有限公司；PHS-3C型pH計(jì)：江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠。

1.2 催化劑的制備

按一定物質(zhì)的量比稱取Ca(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O，n(Zn)∶n(Zn+Mg)=0、4%、12%、20%，分別簡稱0-LDHs、4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs，放入研缽中研磨均勻后加入適量的去離子水配成混合鹽溶液，得反應(yīng)液Ⅰ；配制濃度為2 mol/L的NaOH溶液和0.8 mol/L的Na2CO3溶液，將二者等體積混合，得反應(yīng)液Ⅱ；在四口燒瓶中先放入100 mL去離子水，將Ⅰ、Ⅱ溶液分別裝入2個(gè)恒壓滴定漏斗中，開啟攪拌器調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速3 000 r/min；調(diào)節(jié)Ⅰ、Ⅱ溶液的滴加速度，用雷磁pH復(fù)合電極在線監(jiān)測，pH值保持9～10，混合溫度保持在約65 ℃，約2.5 h滴加完畢；動(dòng)態(tài)晶化24 h，抽濾，水洗至濾液pH=7，80 ℃干燥12 h后得到催化劑前驅(qū)體，所有樣品置于馬弗爐中焙燒，得到CaZnMgAl復(fù)合氧化物，將其放入干燥箱中備用。

1.3 催化劑的表征

熱分析TG-DSC曲線采用德國耐馳STA 449 F3型分析儀測試得到，升溫速度10 ℃/min，N2流量100 mL/min，測試溫度范圍25～1 000 ℃；X射線粉末衍射(XRD)圖譜采用日本理學(xué)D/MAX-2200X型射線衍射儀，輻射源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，表征催化劑晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行晶體種類分析；使用產(chǎn)自美國的NOVA 2000e型比表面積和孔隙度分析儀，采用低溫N2吸附脫附法測量固體樣品的比表面積(BET)、孔容；掃描電子顯微鏡(SEM)圖片在日本日立公司S-3400型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上拍攝，電壓20 kV，樣品室真空度優(yōu)于10-4，觀察樣品的形貌、晶粒形狀以及顆粒分布情況。

1.4 催化劑的性能評價(jià)

1.4.1 酯交換反應(yīng)制備生物柴油

將微藻油與甲醇按一定比例加入到帶有溫度計(jì)和冷凝管的三口圓底燒瓶中，置于恒溫水浴鍋，磁力攪拌，冷凝回流，待醇油混合相溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，加入催化劑；反應(yīng)結(jié)束后蒸餾出多余的甲醇，反應(yīng)液離心分離，去除催化劑，然后將濾液倒入分液漏斗中靜置分層(12 h以上)。上層產(chǎn)品為生物柴油，下層為甘油層。下層甘油溶液用于生物柴油收率的測定。

1.4.2 生物柴油收率測定

根據(jù)酯交換反應(yīng)原理：1 mol脂肪酸甘油酯與甲醇發(fā)生酯交換后可生成3 mol脂肪酸甲酯和1 mol的甘油[15]，通過測定甘油產(chǎn)量可以計(jì)算脂肪酸甲酯的產(chǎn)率，故以甘油的產(chǎn)率來評價(jià)生物柴油的收率，甘油的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。按照文獻(xiàn)[16]的方法分析反應(yīng)物下層粗甘油溶液中的甘油含量。以甘油質(zhì)量濃度ρ(mg/L)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到回歸線性方程：A=37.543 48ρ-0.011 9，R2=0.995 16。

生物柴油收率按照下式計(jì)算。

式中：m1為實(shí)際甘油產(chǎn)物質(zhì)量；m2為理論甘油產(chǎn)物質(zhì)量；m3為加入微藻油的質(zhì)量；M1為微藻油的相對分子質(zhì)量，898；M2為甘油相對分子質(zhì)量，92。

ρ(甘油)/(g·mL-1)圖1 甘油標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 TG-DSC結(jié)果

新鮮制備的12-LDHs樣品TG-DSC分析結(jié)果見圖2。

t/℃圖2 未焙燒12-LDHs樣品的TG-DSC圖

2.1.2 XRD結(jié)果

不同Zn(NO3)2摻雜量的Ca-Zn/Mg/Al-LDHs，經(jīng)450 ℃焙燒后的XRD圖見圖3。

2θ/(°)圖3 450 ℃焙燒Ca-Zn/Mg/Al-LDHs催化劑XRD圖

2.1.3 催化劑微觀結(jié)構(gòu)SEM和BET結(jié)果

Ca-Zn/Mg/Al-LDHs及其復(fù)合氧化物的比表面積和孔容見表1。催化劑4-LDHs和12-LDHs經(jīng)450 ℃焙燒前后的SEM圖見圖4。

表1 Ca-Zn/Mg/Al-LDHs及其復(fù)合氧化物的比表面積和孔容

由圖4可知，Ca-Zn/Mg/Al-LDHs具有水滑石類化合物典型的層狀結(jié)構(gòu)，且隨著n(Zn)∶n(Zn+Mg)的增加，層狀結(jié)構(gòu)完整性越好，但是從表1可以看出比表面積有輕微的下降趨勢，這可能是由于Zn2+半徑(0.074 nm)比Mg2+半徑(0.072 nm)大。450 ℃焙燒后的LDHs，層狀結(jié)構(gòu)部分被破壞，形成規(guī)整的氧化物小顆粒，鑲嵌在催化劑表面，比表面積急劇增加。

a 未焙燒的4-LDHs

b 450 ℃焙燒的4-LDHs

c 未焙燒的12-LDHs

d 450 ℃焙燒的12-LDHs圖4 焙燒前后LDHs的SEM圖

2.2 催化劑反應(yīng)活性評價(jià)

考察了不同Zn2+摻雜量催化劑4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化性能。非均相固體催化劑制備生物柴油時(shí)，影響酯交換反應(yīng)的主要條件有催化劑種類，n(甲醇)∶n(微藻油)，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量等。

2.2.1 催化劑中n(Zn)：n(Zn+Mg)對酯交換反應(yīng)活性的影響

為了比較催化劑中n(Zn)∶n(Zn+Mg)對催化劑活性的影響，將4-LDHs、12-LDHs和20-LDHs 3種催化劑分別催化甲醇與微藻油的酯交換反應(yīng)，見圖5。反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度65 ℃，m(催化劑)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1。

t/h圖5 不同n(Zn)：n(Zn+Mg)的LDHs對生物柴油收率的影響

由圖5可見，3種催化劑隨著n(Zn)：n(Zn+Mg)的增加，催化劑活性在一定范圍內(nèi)增加，在相同的酯交換反應(yīng)條件下，12-LDHs展示出最高的催化活性，這可能是因?yàn)閆n2+的引入有效地抑制了Jahn-Teller效應(yīng)，使得水滑石的層狀結(jié)構(gòu)更加完整[20]，從而增加催化反應(yīng)的活性位接觸頻率，生物柴油收率提高。堿土金屬Ca2+的存在也增強(qiáng)了堿性中心的堿性和穩(wěn)定性。但是當(dāng)n(Zn)∶n(Zn+Mg)過高時(shí)，催化活性降低，這是因?yàn)閺?qiáng)堿性位Mg2+-O2-數(shù)目減少造成的。因此在接下來酯交換反應(yīng)條件優(yōu)化中，只對12-LDHs催化劑展開進(jìn)一步研究。

2.2.2 催化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的重要因素。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別對生物柴油收率的影響見圖6。反應(yīng)時(shí)間4 h，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1，考察反應(yīng)溫度對生物柴油收率的影響。55～65 ℃范圍內(nèi)，生物柴油收率隨著溫度的升高而增加，65 ℃時(shí)生物柴油收率最高，這也許由甲醇的沸點(diǎn)為64.5±1 ℃所導(dǎo)致；當(dāng)反應(yīng)溫度高于65 ℃時(shí)，甲醇大量揮發(fā)，n(甲醇)∶n(微藻油)相對下降，不利于反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行；故反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在65 ℃為宜。

在相同的n(甲醇)∶n(微藻油)、催化劑用量酯交換反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度65 ℃時(shí)，研究反應(yīng)時(shí)間對生物柴油收率的影響。生物柴油收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，反應(yīng)4 h后生物柴油收率最高，且繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間生物柴油收率無明顯變化，說明此時(shí)反應(yīng)體系已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡。并且，反應(yīng)時(shí)間延長，增加生物柴油制備工藝成本，因此，反應(yīng)時(shí)間選擇4 h。

轉(zhuǎn)化率/%圖6 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對生物柴油收率的影響

2.2.3 n(甲醇)∶n(微藻油)和催化劑用量優(yōu)化

依據(jù)酯交換反應(yīng)原理，理論值n(甲醇)∶n(微藻油)=3，但是甲醇與微藻油二者混合物為多相體系，存在傳質(zhì)阻力問題，使得實(shí)際速率低于理論速率，過量醇的加入可以促使酯交換反應(yīng)正向移動(dòng)[21]。在反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度65 ℃，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，考察不同n(甲醇)∶n(微藻油)對生物柴油收率的影響，結(jié)果見圖7。

轉(zhuǎn)化率/%圖7 n(甲醇)∶n(微藻油)和催化劑用量對生物柴油收率的影響

由圖7可知，隨著n(甲醇)∶n(微藻油)的增加，生物柴油收率提高，當(dāng)n(甲醇)∶n(微藻油)=14時(shí)，生物柴油收率高達(dá)94%。這是因?yàn)樘岣遪(甲醇)∶n(微藻油)可以促進(jìn)反應(yīng)相與催化劑活性中心的接觸頻率，增加催化反應(yīng)效率。但是，過高的n(甲醇)∶n(微藻油)導(dǎo)致反應(yīng)體系甲醇含量過高，增加產(chǎn)物后處理成本。因此，控制n(甲醇)∶n(微藻油)=14適宜。

反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度65 ℃，最佳n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=1%、2%、3%、4%、5%、6%時(shí)，生物柴油收率分別為76%、85%、94%、93%、88%、85%。m(12-LDHs)∶m(微藻油)=0～3%時(shí)，隨其用量增加，生物柴油收率提高顯著，歸因于催化劑量的不斷加入，提供了充足的催化活性位，促進(jìn)酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)m(12-LDHs)∶m(微藻油)>3%后，生物柴油收率呈現(xiàn)下降趨勢，這主要是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^多，部分催化活性中心與微藻油發(fā)生了皂化反應(yīng)。而且過量的催化劑還可能引起反應(yīng)體系傳質(zhì)問題，降低酯交換反應(yīng)速率。因此，選擇m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%。

2.2.4 催化劑抗水耐酸性

油脂中的水分和游離脂肪酸(FFA)易與固體堿催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，增加產(chǎn)物分離難度，降低生物柴油收率。在反應(yīng)時(shí)間4 h，反應(yīng)溫度65 ℃，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%，n(甲醇)∶n(微藻油)=14∶1條件下，考察12-LDHs的抗水耐酸性能，見圖8。

轉(zhuǎn)化率/%圖8 含水量-FFA含量對生物柴油收率的影響

由圖8可見，在相同的酯交換反應(yīng)條件下以12-LDHs為催化劑制備生物柴油，生物柴油的收率隨著含水量和FFA的增加而下降。但是當(dāng)體系中m(FFA)∶m(微藻油)<15%，m(水)∶m(微藻油)<13%時(shí)，生物柴油收率仍高于80%。該結(jié)果說明，12-LDHs具有良好的抗水耐酸性。

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備了不同Zn2+摻雜量的Ca-Zn/Mg/Al-LDHs。結(jié)果表明，Zn2+的引入在一定程度上增加Ca-Mg/Al-LDHs的晶粒結(jié)晶度，層狀結(jié)構(gòu)完整性，且Ca-Zn/Mg/Al-LDH催化劑，在高含水、FFA反應(yīng)體系中，生物柴油收率仍高于80%，具有良好的抗水耐酸性。

當(dāng)n(Zn)∶n(Zn+Mg)=12%，催化性能最好。以450 ℃焙燒后的12-LDHs復(fù)合氧化物催化微藻油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，在n(甲醇)∶n(微藻油)=14，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，m(12-LDHs)∶m(微藻油)=3%的最佳反應(yīng)條件下，生物柴油收率高達(dá)94%。

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