防老劑在氫化丁腈橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用研究*

田帥承，王增林，張福濤，王冠中，孫寶全，谷開昭，李再峰**

(1.青島科技大學(xué) 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266042；2.中國石化勝利石油管理局，山東 東營 257001；3.中國石化勝利油田采油工藝研究院，山東 東營 257000)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是丁腈橡膠經(jīng)過選擇性加氫后變成具有飽和結(jié)構(gòu)的特種材料，其具有優(yōu)異的耐熱、耐油和耐化學(xué)品等性能，在汽車、航空和石油工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用[1]。即便分子主鏈高度飽和，使用過程中HNBR也受溫度、氧、臭氧、光、重金屬(銅、錳等)、機(jī)械應(yīng)力、光和高能射線等因素的影響，表現(xiàn)出物性降低(硬化、軟化、彈性損失等)和表面龜裂等老化現(xiàn)象，多篇文獻(xiàn)報(bào)道了對HNBR的老化行為與壽命預(yù)測研究[2-4]。為了確保HNBR制品具有更長的使用壽命，研究防老劑對HNBR耐老化性能的影響意義較大。趙建勇等研究了幾種不同類型的防老劑對HNBR耐熱空氣老化的影響。結(jié)果表明，防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物(RD)與2-疏基苯并咪唑(MB)并用體系，表現(xiàn)出最好的耐老化性[5-6]。高福年[7]比較了HNBR(2020)橡膠密封制品中防老劑的耐老化效果，防老劑4，4′-雙(α,α′-二甲基芐基)二苯胺(Nargard 445)和已二酸異辛癸酸(ODA)表現(xiàn)較好。在過氧化物硫化體系中加入防老劑將降低過氧化物的交聯(lián)效率，材料表現(xiàn)為模量降低、伸長率高、壓縮永久變形增加等[8-10]，既要提高硫化膠的耐老化性能又不影響材料的力學(xué)性能，防老體系優(yōu)化評價(jià)非常關(guān)鍵。

本文在文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上，以HNBR(1010)為基體材料，研究優(yōu)化防老劑種類和防老劑用量對HNBR離子聚合物和炭黑協(xié)同增強(qiáng)的橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響，為改善HNBR橡膠的耐老化性提供了基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

HNBR：Zetpol 1010，日本Zeon公司；甲基丙烯酸鋅(ZDMA)：美國Sartomer公司；炭黑N220：德國Degussa公司；防老劑RD：山東圣奧化工股份有限公司；Nargard 445：美國Chemtura公司；防老劑2-疏基苯并咪唑鋅鹽(MBZ)：河南蔚林化工有限公司；硫化劑DCP：廣州市金昌盛科技有限公司；活性氧化鋅AZO805：臺灣臺懋實(shí)業(yè)股份有限公司；硬脂酸：廣州市金昌盛科技有限公司；其它原料為市售化學(xué)品。

1.2 儀器設(shè)備

Φ160 mm×320 mm型開煉機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；HS-100T-FTMO-2RT型高精密度自動快速前頂開模熱壓成型機(jī)：佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；M2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機(jī)：臺灣高鐵檢測儀器；HS-74型硬度計(jì)：上海化工機(jī)械四廠；401A型老化試驗(yàn)箱：上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠；DSC204F1型差示掃描量熱儀：德國耐馳公司。

1.3 橡膠復(fù)合材料的制備

1.3.1 混煉膠的制備

將HNBR在Φ160 mm×320 mm型開煉機(jī)上常溫包輥塑煉均勻，然后依次加入SA、氧化鋅、防老劑，混煉1～2 min，接著加入ZDMA和炭黑，最后加硫化劑DCP，打三角包薄通6次，混煉均勻后下片。

HNBR復(fù)合材料的基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)：HNBR 100；SA 1；防老劑 2；炭黑N220 50；ZDMA 10；DCP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)5；活性氧化鋅 5。

1.3.2 硫化膠的制備

加工的混煉膠停放24 h后，測定混煉膠的橡膠參數(shù)焦燒時間(ts1)和正硫化時間(tc90)，采用HS-100T-FTMO-2RT型高精密度自動快速前頂開模熱壓成型機(jī)和401A型老化試驗(yàn)箱分別進(jìn)行一段硫化和二段硫化，一段硫化條件為170℃×tc90，二段硫化條件為150 ℃×4 h。

1.4 性能測試

硫化特性采用M2000無轉(zhuǎn)子硫化儀測定；物理機(jī)械性能按照GB/T 528—1992測定；邵爾A硬度按照GB/T 531—1999測定；熱老化性能按照GB/T 3511—1983測定，老化條件150 ℃ ×72 h；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用DSC204F1型差示掃描量熱儀測試，溫度范圍-60～150 ℃，升溫速率10 ℃/min，氦氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑種類對HNBR膠料硫化特性的影響

采用M2000無轉(zhuǎn)子硫化儀測試含有不同老化劑的混煉膠的動態(tài)流動性。防老劑RD為2,2,4-三甲基1,2-二氫化喹啉聚合體，其相對分子質(zhì)量較Nargard 445、MBZ的相對分子質(zhì)量大得多，因此，向同樣橡膠混合體系中加入相同用量的防老劑，添加防老劑RD的膠料表現(xiàn)出最高的門尼粘度值。含有防老劑Nargard 445與Nargard 445/MBZ混合防老劑的膠料的門尼粘度值比較接近。使用防老劑RD的膠料的最高轉(zhuǎn)矩(MH)和最低轉(zhuǎn)矩(ML)均為最高值，結(jié)果見表1。使用防老劑RD和防老劑Nargard 445膠料的ts1大于Nargard 445/MBZ協(xié)同作用的膠料；使用防老劑RD的膠料的tc90最短，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明防老劑RD對過氧化物的硫化效率的影響相對于Nargard 445小。

表1 防老劑種類對HNBR膠料硫化特性參數(shù)的影響

2.2 防老劑種類對HNBR橡膠力學(xué)性能的影響

不同種類防老劑對HNBR膠料力學(xué)性能的影響見表2。

表2 不同種類防老劑對HNBR膠料力學(xué)性能的影響

表2數(shù)據(jù)表明，實(shí)驗(yàn)中3種防老劑對硫化膠的邵爾A硬度和扯斷永久變形影響較小；從防老劑Nargard 445與RD的作用來看，二者對HNBR的硫化效率影響不大，硫化膠在老化前后均表現(xiàn)出較高的力學(xué)性能，防老劑Nargard445表現(xiàn)更加突出，添加Nargard 445的橡膠材料的拉伸強(qiáng)度、200%定伸強(qiáng)度最高，但撕裂強(qiáng)度最低；使用防老劑RD的膠料，拉伸強(qiáng)度和100%定伸強(qiáng)度最低，可以推測3種防老劑的應(yīng)用情況下，RD捕捉自由基的能力最強(qiáng)，導(dǎo)致DCP的硫化效率有所降低，材料表現(xiàn)出最高的扯斷伸長率和撕裂強(qiáng)度。

經(jīng) 150 ℃×72 h老化后，3種硫化膠的力學(xué)性能和斷裂伸長率均降低，可以推斷HNBR橡膠復(fù)合材料的老化為熱氧交聯(lián)老化。從老化后的力學(xué)性能保留率來看，防老劑Nargard 445和RD的防老化效果較好，使用防老劑Nargard 445的膠料老化后材料的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率最高，力學(xué)性能的保持率比較高；防老劑RD同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性，老化后力學(xué)性能的保持率最高。然而，防老劑Nargard 445和防老劑MBZ并用的膠料，拉伸強(qiáng)度最低，其值遠(yuǎn)低于單獨(dú)使用防老劑Nargard 445或防老劑RD的膠料，協(xié)同使用的防老效果低于單獨(dú)使用時的效果，防老劑Nargard 445和防老劑MBZ并用發(fā)生了協(xié)同減弱作用。

2.3 Nargard 445用量對性能的影響

2.3.1 HNBR膠料的硫化特性

防老劑Nargard 445用量對HNBR膠料硫化特性的影響如表3所示。

表3 防老劑Nargard 445用量對HNBR膠料硫化特性的影響

防老劑Nargard 445對HNBR橡膠復(fù)合材料的防老效果較好，填充的膠料具有優(yōu)越的耐老化性能，隨著防老劑用量的增多，膠料的門尼粘度值降低，這主要是因?yàn)橄鹉z中加入的大量防老劑小分子對橡膠分子之間起到了潤滑作用，導(dǎo)致門尼粘度值降低[11]。

從表3可以看出，當(dāng)防老劑用量達(dá)到2份時，混煉膠的ts1雖然沒有太大的變化，但tc90有所延長，最高轉(zhuǎn)矩變低?？紤]防老劑Nargard 445存在捕捉自由基、消耗部分過氧化物產(chǎn)生的自由基的可能，可以預(yù)見，當(dāng)防老劑用量過多時，被捕捉消耗的自由基也就越多，嚴(yán)重時降低交聯(lián)劑的交聯(lián)效率。同時，tc90得到延長，最高轉(zhuǎn)矩降低。

2.3.2 HNBR膠料的力學(xué)性能

從表4可以看出，防老劑用量的增多對橡膠復(fù)合材料的硬度、永久變形影響不大。材料的拉伸強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、扯斷伸長率出現(xiàn)極值現(xiàn)象，撕裂強(qiáng)度還可能被防老劑捕捉而降低交聯(lián)效率，本研究工作中防老劑Nargard 445的用量對HNBR硫化過程的交聯(lián)反應(yīng)效率影響不大，只有防老劑的用量較多時，防老劑對自由基的捕捉效應(yīng)將變得不可忽視，這種作用將會導(dǎo)致橡膠的交聯(lián)程度降低，表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度降低、扯斷伸長率和永久變形增加的現(xiàn)象。本論文中防老劑的用量對力學(xué)性能的影響尚未表現(xiàn)出來。

然而，橡膠復(fù)合材料在 150 ℃×72 h的老化過程中，防老劑Nargard 445用量的增加增大捕捉高溫氧自由基的可能性，有效抑制熱氧老化的發(fā)生。表4中的老化數(shù)據(jù)表明，當(dāng)防老劑Nargard 445為2份時，橡膠復(fù)合材料經(jīng)老化后，材料的保留拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率均表現(xiàn)出最高值，比1份和1.5份的防老效果好。因此，防老劑用量多時，可以延緩老化。

表4 防老劑Nargard 445的用量對HNBR橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.4 HNBR膠料的低溫性能

交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度對HNBR復(fù)合材料的Tg影響較大，交聯(lián)密度越大，材料的Tg越高；交聯(lián)效率越低，交聯(lián)密度越小，材料的Tg越低。

圖1為不同防老劑Nargard 445用量的橡膠復(fù)合材料的差式掃描量熱分析的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖1可以看出，防老劑用量的增加對HNBR復(fù)合材料的Tg影響甚微，由此推斷，防老劑Nargard445用量的增加對過氧化物的交聯(lián)效率影響不大，但能提高其防老化效果，延緩老化，防老劑Nargard 445是HNBR過氧化物硫化體系中非常適合的防老劑。

溫度/℃

3 結(jié) 論

(1) 添加防老劑Nargard 445的HNBR橡膠復(fù)合膠料的拉伸強(qiáng)度最高，經(jīng)過150 ℃×72 h老化后，橡膠復(fù)合膠料的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率的保留值最高，防老劑Nargard 445/防老劑MBZ并用的膠料，拉伸強(qiáng)度最低。

(2) 隨著防老劑Nargard 445用量的增加，混煉膠的門尼粘度值降低，ts1沒有太大的變化，tc90延長，防老劑Nargard 445用量為1.5份時，膠料的綜合性能最好。

(3) 防老劑Nargard445用量的增加對橡膠復(fù)合材料的Tg影響甚微，對過氧化物硫化體系的交聯(lián)效率影響不大，防老劑Nargard445是過氧化物硫化體系中非常適合的防老劑。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 李敏. 氫化丁腈橡膠性能研究[J].世界橡膠工業(yè)，2002，29 (1):2-13.

[2] 劉曉丹，謝俊杰，馮志新，等.橡膠材料加速老化試驗(yàn)與壽命預(yù)測方法研究進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用，2014，43(1)：69-73.

[3] 黃安民，王小萍，賈德民，等.氫化丁腈橡膠耐熱和耐介質(zhì)性能[J].廣東橡膠.2006,2(1):63-68.

[4] 王登霞.熱介質(zhì)老化對HNBR力學(xué)性能的影響[J].彈性體，2013,23(4):23-27.

[5] 趙建勇，岳紅，陳兵勇，等.氫化丁腈橡膠耐熱老化性能的研究[J].粘結(jié),2013,34(10)：48-51.

[6] 王效書.防老劑 RD的反應(yīng)機(jī)理及雜質(zhì)形成的探討[J].彈性體，2005,15(1)：59-64.

[7] 高福年.橡膠密封制品用防老劑的試驗(yàn)研究[J].橡膠科技市場,2009,7(2)：18-20.

[8] 肖風(fēng)亮，譯.Therban HNBR配合基本原則[J].世界橡膠工業(yè)，2006,33(1):4-13.

[9] 陳守朋，周吉萍，毛宇，等.橡膠防老劑在SBS改性瀝青中的應(yīng)用研究[J].石油瀝青，2005,19(3)：30-35.

[10] 馬德柱.高聚物的結(jié)構(gòu)與性能[M].北京：科學(xué)出版社，1995.

[11] 成瑾，張愛東.防老劑對軟丁腈橡膠(N41)膠漿門尼粘度值的影響[J].甘肅科技,2008,13(24)：45-45.