城市大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)展

李 悅，邵 敏，陸思華

環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871

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城市大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)展

李 悅，邵 敏，陸思華

環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是臭氧及二次有機(jī)顆粒物(SOA)的主要前體物。近年來，我國逐步將VOCs納入大氣污染物控制體系。準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測(cè)技術(shù)是大氣VOCs研究及控制的重要前提保障。按照采樣方法、分析方法2個(gè)方面介紹并討論了城市大氣中VOCs的現(xiàn)有監(jiān)測(cè)方法，較為詳細(xì)地介紹了幾類廣泛采用的離線及在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，簡(jiǎn)要討論了目前VOCs監(jiān)測(cè)中存在的一些問題，展望了今后的發(fā)展趨勢(shì)。

揮發(fā)性有機(jī)物；城市大氣；監(jiān)測(cè)技術(shù)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)為臭氧和二次有機(jī)顆粒物(SOA)生成的主要前體物，也是目前國家大氣環(huán)境管理中的一個(gè)薄弱環(huán)節(jié)。為有效改善空氣質(zhì)量，VOCs的環(huán)境濃度和排放源亟需監(jiān)管和控制[1]。

VOCs是大氣中普遍存在的一類化合物。世界衛(wèi)生組織(WHO)等機(jī)構(gòu)從物理層面對(duì)VOCs進(jìn)行了定義：在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)為50～260 ℃的有機(jī)化合物的總稱。美國環(huán)保局(USEPA)等機(jī)構(gòu)從化學(xué)層面對(duì)VOCs進(jìn)行了定義：除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽和碳酸銨以外的含碳化合物的總稱。VOCs在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中具有重要作用，相當(dāng)多的成分對(duì)人體健康有毒害效應(yīng)[2-4]。

我國VOCs控制尚處于起步階段，正在逐漸建立和不斷完善排放標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)管理辦法：2011年國務(wù)院轉(zhuǎn)發(fā)的《關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量的指導(dǎo)意見》，將VOCs列為繼SO2、NO2和PM10以后重點(diǎn)防控的大氣污染物；2012年環(huán)保部公布的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》首次明確提出減少VOCs排放的目標(biāo)；2013年9月國務(wù)院發(fā)布的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(又稱“大氣國十條”)提出要對(duì)VOCs的重點(diǎn)排放行業(yè)進(jìn)行綜合整治；此外，環(huán)保部發(fā)布了《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南》及《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》等控制標(biāo)準(zhǔn)及方法。

落實(shí)國家大氣環(huán)境重大規(guī)劃和計(jì)劃，對(duì)VOCs監(jiān)測(cè)能力提出了很高的要求。準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)大氣中VOCs是了解其濃度水平變化、量化來源及評(píng)估VOCs對(duì)大氣污染生成貢獻(xiàn)的必要前提。該文總結(jié)了城市大氣VOCs的采樣及分析方法，討論了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，在總結(jié)和分析目前采用的VOCs離線及在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的基礎(chǔ)上，識(shí)別了目前VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)中存在的一些問題，并對(duì)今后可能的發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1 VOCs監(jiān)測(cè)概況

大氣VOCs具有濃度范圍變化大(通常幾十ng/m3至幾十μg/m3)、活性差異顯著、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，采樣、定性和定量分析都具有很大難度。

1.1 目標(biāo)化合物的選擇

VOCs包含的物種成千上萬，無法采用一種方法對(duì)所有化學(xué)組分進(jìn)行監(jiān)測(cè)。城市大氣中VOCs監(jiān)測(cè)的目標(biāo)化合物應(yīng)根據(jù)研究目的進(jìn)行選擇。從大氣PM2.5和臭氧生成的角度，大氣光化學(xué)反應(yīng)活性是篩選目標(biāo)化合物的重要判據(jù)。從關(guān)注人體健康效應(yīng)的角度，目標(biāo)化合物的篩選應(yīng)關(guān)注VOCs的毒性、致癌性等。目前國內(nèi)外對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)主要關(guān)注非甲烷碳?xì)浠衔?NMHCs)、含氧有機(jī)物(OVOCs)及鹵代烴等[5-7]。

NMHCs包括烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴，因其在大氣中的濃度相對(duì)較高、許多成分具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性，研究開展得最為普遍。1990年USEPA要求各州或地方在臭氧問題嚴(yán)重地區(qū)建立光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)站(PAMS)，選取了56種對(duì)臭氧生成具有影響的NMHCs作為監(jiān)測(cè)的目標(biāo)化合物，并制定了相應(yīng)的技術(shù)規(guī)范。OVOCs也是研究較多的一類化合物。研究大氣OVOCs的組成和轉(zhuǎn)化特征，對(duì)于大氣光化學(xué)機(jī)理及VOCs在大氣污染形成中的作用不可或缺；鹵代烴是VOCs中大氣壽命較長(zhǎng)的一類化合物，在氣候變化、臭氧層損耗和人體健康效應(yīng)研究中十分重要。

1.2 VOCs監(jiān)測(cè)的發(fā)展概況

從20世紀(jì)70年代起，美國、歐洲、日本等相繼開展了VOCs的監(jiān)測(cè)工作，出臺(tái)了一系列的監(jiān)測(cè)方法。20世紀(jì)80年代，USEPA陸續(xù)發(fā)布了一系列針對(duì)空氣中不同種類有毒有機(jī)物的監(jiān)測(cè)方法，與VOCs的采樣和分析方法有關(guān)的有10個(gè)。其中TO-1、TO-2、TO-17方法分別使用Tenax、碳分子篩和多級(jí)吸附劑進(jìn)行采樣；TO-14A、TO-15方法主要針對(duì)作為臭氧前體物的VOCs；TO-14A針對(duì)烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等非極性有機(jī)物的分析，而TO-15則在TO-14A的基礎(chǔ)上加入OVOCs及鹵代烴等極性VOCs。此外，美國在《清潔空氣法》中的《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)法規(guī)修改條例》中規(guī)定，各州或地方在臭氧持續(xù)超過國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(NAAQS)的地區(qū)聯(lián)合開展關(guān)于臭氧及其前體物的監(jiān)測(cè)，并在24個(gè)城市地區(qū)建立了包括NMHCs及部分OVOCs在內(nèi)的光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)站網(wǎng)絡(luò)[8-10]。歐洲環(huán)境保護(hù)署(EEA)也出臺(tái)了一系列VOCs監(jiān)測(cè)的技術(shù)指導(dǎo)文件。其中TGN M8和TGN M16分別總結(jié)了環(huán)境大氣中VOCs濃度和工業(yè)排放VOCs的測(cè)量技術(shù)。目前針對(duì)VOCs的歐洲標(biāo)準(zhǔn)推薦方法BSAEN 12619/13526使用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)監(jiān)測(cè)TOC以及BS EN 13649使用活性炭吸附監(jiān)測(cè)VOCs組分[11-12]。

我國港臺(tái)地區(qū)在VOCs排放控制方面的工作卓有成效，均建立了完整有效的VOCs污染排放管控體系。香港與廣東政府共同制定了《珠三角地區(qū)空氣質(zhì)素管理計(jì)劃》,設(shè)定VOCs為減排目標(biāo)。香港環(huán)保署參考USEPA以及美國加利福尼亞空氣資源委員會(huì)的測(cè)試方法，針對(duì)VOCs的工業(yè)污染源監(jiān)控與減排發(fā)布了一系列規(guī)定及測(cè)試方法。臺(tái)灣地區(qū)于1997年頒布了《揮發(fā)性有機(jī)物空氣污染管制及排放標(biāo)準(zhǔn)》，并在2010年制定了不銹鋼罐采樣-質(zhì)譜法測(cè)定大氣中87種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)方法。

我國在2013年頒布的《環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)》(HJ 644—2013)采用吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法，該方法適用于環(huán)境空氣中35種VOCs的測(cè)定，也適用于其他非極性或弱極性VOCs的測(cè)定。2014年發(fā)布了針對(duì)環(huán)境空氣中醛、酮類化合物的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定 高效液相色譜法》(HJ 683—2014)。值得指出的是，目前我國推薦的VOCs監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法(針對(duì)污染源、城市大氣、室內(nèi)空氣等)均為采用吸附解析采樣方法的離線監(jiān)測(cè)技術(shù)，使用無需吸附劑的低溫捕集技術(shù)以及在線化測(cè)量是標(biāo)準(zhǔn)方法可能的發(fā)展方向。

要開展VOCs的常規(guī)監(jiān)測(cè)，考慮到VOCs不同物種的大氣化學(xué)作用、人體健康效應(yīng)以及監(jiān)測(cè)難易程度，建議測(cè)量的組分包含PAMS標(biāo)氣中的56種NMHCs以及TO-15標(biāo)準(zhǔn)中的鹵代烴及OVOCs，精度為ng/m3級(jí)至μg/m3級(jí)。

2 VOCs的采樣及分析方法

環(huán)境大氣VOCs的監(jiān)測(cè)方法主要包括離線技術(shù)和在線技術(shù)，這些技術(shù)通常包括采樣、預(yù)濃縮和分析幾個(gè)過程。

2.1 采樣方法

空氣中VOCs的采樣通常包括樣品的采集和預(yù)濃縮處理2個(gè)部分，通?？梢苑譃殡x線的全空氣采樣、吸附劑采樣、衍生化采樣以及在線采樣技術(shù)；按采樣動(dòng)力方式還可分為直接采樣、有動(dòng)力采樣和被動(dòng)式采樣。

2.1.1 全空氣采樣

近年來，使用容器直接采集固定體積的全空氣的采樣方法被成功應(yīng)用于環(huán)境大氣中VOCs的監(jiān)測(cè)。通常使用不銹鋼采樣罐或者塑料氣袋進(jìn)行全空氣采樣。

2.1.1.1 罐采樣

罐采樣是指通過罐內(nèi)負(fù)壓自動(dòng)采集現(xiàn)場(chǎng)空氣。將不銹鋼采樣罐內(nèi)壁經(jīng)電拋光和硅烷化處理(“SUMMA處理技術(shù)”)，可以減少容器內(nèi)壁表面活性區(qū)，保證罐中樣品的穩(wěn)定性和回收率[13]。氣體樣品采集后，可以在SUMMA罐中穩(wěn)定保存數(shù)月。罐采樣法適用于相對(duì)惰性的NMHCs、鹵代烴以及部分低活性O(shè)VOCs(PAMS標(biāo)氣以及TO-15標(biāo)氣)的采樣。優(yōu)點(diǎn)是能夠進(jìn)行空氣的全組分采樣，避免吸附劑采樣的穿透分解和解析。罐采樣既可進(jìn)行瞬時(shí)采樣，也可進(jìn)行時(shí)間累積采樣；既可依靠罐內(nèi)負(fù)壓自動(dòng)采集空氣樣品進(jìn)行被動(dòng)采樣，也可連接采樣泵進(jìn)行主動(dòng)采樣。但是采樣罐價(jià)格昂貴、罐的清洗過程復(fù)雜。

2.1.1.2 氣袋采樣

塑料氣袋采樣(如Tedlar氣袋、Teflon氣袋)簡(jiǎn)便易行、價(jià)格低廉，并且有多種采樣容量規(guī)格。

與吸附劑采樣法相比，全空氣采樣方法的優(yōu)點(diǎn)：能夠無穿透損失地采集實(shí)際空氣樣品；不存在吸附材料的降解失效問題；采樣過程不受濕度變化的影響；采集的樣品可以進(jìn)行多次分析。缺點(diǎn)：采樣前需要復(fù)雜的清洗過程；采樣流量會(huì)隨罐壓與大氣壓強(qiáng)差的降低而減小；一些活性物種存在化學(xué)損耗；環(huán)境樣品分析過程中的轉(zhuǎn)移過程可能引入污染。

與吸附劑采樣和低溫采樣技術(shù)不同，全空氣采樣方法僅僅對(duì)空氣樣品進(jìn)行采集，不包含預(yù)濃縮過程。因此，樣品在送至實(shí)驗(yàn)室分析前通常仍需與吸附劑預(yù)濃縮技術(shù)或者低溫預(yù)濃縮技術(shù)聯(lián)用。

2.1.2 吸附劑采樣

吸附劑采樣指將合適的一種或多種吸附劑填裝至吸附管或吸附阱中，連接采樣泵進(jìn)行主動(dòng)采樣或者放置在環(huán)境大氣中進(jìn)行被動(dòng)采樣。使用吸附劑采樣后通常使用熱解析方法將吸附的目標(biāo)化合物解析出來進(jìn)行分析。多種有機(jī)及無機(jī)吸附劑可用于環(huán)境大氣中VOCs的采樣。其中無機(jī)吸附劑包括硅膠、氧化鋁、硅酸鎂以及分子篩。在色譜分析中最常用的有機(jī)多孔聚合物有Tenax、Chromosorb、Porapak、HayeSep、Amberlit resins、GDX、TDX等系列。通常無機(jī)吸附劑比有機(jī)多孔聚合物極性強(qiáng)，但是更容易因?yàn)槲鴮?dǎo)致失活，不適用于高濕度環(huán)境大氣的采樣。

使用吸附劑采樣需要根據(jù)采集的目標(biāo)化合物選擇合適的吸附劑。以Tenax系列吸附劑為例，Tenax GC具有較高的熱穩(wěn)定性(450 ℃)，在常溫下就可以吸附和濃縮C6～C14的烴類化合物。Tenax TA 與Tenax GC 相比，本身的流失減小，潛在的干擾也減少，適合于采集和濃縮高揮發(fā)性物質(zhì)，如鹵代烴類和C6～C8的烴類。幾種吸附材料的組合或者結(jié)合可以達(dá)到優(yōu)點(diǎn)互補(bǔ)、采集到所有目標(biāo)化合物的目的。

相比于全空氣采樣，吸附劑采樣可以采集更大量的空氣樣品，易操作，價(jià)格低廉。吸附劑捕捉目標(biāo)化合物的能力受環(huán)境條件(壓力、溫度、濃度、濕度等)、吸附劑量以及采樣速度等的影響。然而，吸附劑采樣的目標(biāo)化合物種類受到限制，使用吸附劑采樣，低揮發(fā)性以及易被吸附的化合物難以解析，易殘存在吸附劑上影響后續(xù)采樣，而易揮發(fā)物則可能存在穿透問題。要進(jìn)行全組分的測(cè)量，通常需要使用多級(jí)吸附劑。

使用吸附劑采樣，在分析前需要將目標(biāo)化合物從吸附劑上解析出來，可以使用溶劑萃取或者熱解析方法。溶劑萃取適用于硅膠、活性炭、碳分子篩、多孔聚合物等；熱解析適用于Tenax TA、碳分子篩以及多級(jí)吸附劑采樣管等。

2.1.3 低溫捕集

低溫捕集技術(shù)將空氣樣品通過低溫冷阱，通過控制冷阱溫度(通常在-160～-150 ℃)使目標(biāo)化合物被冷凍富集在捕集柱上，再進(jìn)行熱解析將揮發(fā)性組分在載氣的吹掃下進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行分析,可以實(shí)現(xiàn)C2～C18化合物的回收。按照制冷技術(shù)又可以分為液氮制冷、電子制冷及超低溫制冷法。

低溫捕集法作為樣品的前處理方式，與吸附劑采樣技術(shù)相比具有取樣量少、富集效率高、受干擾小、容易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。但是，采樣過程會(huì)受到目標(biāo)化合物與臭氧反應(yīng)的干擾。此外，低溫捕集技術(shù)還需要考慮水蒸氣的干擾，在捕集前加入除水步驟。由于低溫預(yù)濃縮技術(shù)通常在極低的溫度(≤150 ℃)下進(jìn)行，因此受到水蒸氣的干擾要比吸附劑采樣更大。通常使用多級(jí)串聯(lián)冷阱，在將目標(biāo)化合物從前一級(jí)冷阱轉(zhuǎn)移至下一極冷阱時(shí)緩慢升溫一級(jí)冷阱以阻止水蒸氣的轉(zhuǎn)移。目前常見的多級(jí)冷阱有二極冷阱和三級(jí)冷阱。

2.1.4 衍生化采樣

衍生化采樣方法是指使用試劑與目標(biāo)化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而不可逆地采集目標(biāo)化合物。通常用裝有液體溶劑的沖擊式采樣器或者起泡器來捕集高沸點(diǎn)、高活性或者極性化合物。此外，也采用裝有加入過量衍生化試劑的惰性基質(zhì)的采樣管。

使用衍生化采樣方法，需要結(jié)合目標(biāo)化合物的化學(xué)特性及進(jìn)一步的分析要求決定采用的衍生化方法及試劑。這一方法適用于活性氣體(如有機(jī)酸)、低揮發(fā)性的有機(jī)氣體(如有機(jī)胺、羧酸和酚類)及能通過化學(xué)轉(zhuǎn)化生成相對(duì)穩(wěn)定或者易進(jìn)行監(jiān)測(cè)的產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的化合物(如醛、酮類)。

將環(huán)境大氣通過2，4-二硝基苯肼(DNPH)采集OVOCs是最常見的衍生化采樣方法。反應(yīng)生成二硝基苯基腙類產(chǎn)物。此外，2,3,4,5,6-五氟苯肼(PFPH)等衍生劑也用于羰基化合物的衍生化。

衍生化采樣適用于高活性或者低揮發(fā)性的無法直接采樣或貯存的化合物。但該方法通常需要大體積采樣，此外在采樣管的準(zhǔn)備、存儲(chǔ)及運(yùn)輸過程中吸收劑的污染是該方法的主要限制因素。

此外，常見的VOCs采樣及前處理技術(shù)還包括溶液解析法、液液萃取法(CLLE)、超臨界流體萃取(SFE)、同時(shí)蒸餾萃取法(SDE)、固相微萃取(SPME)等。

2.2 分析方法

VOCs的分析方法按照監(jiān)測(cè)對(duì)象可以分為總有機(jī)碳(TOC)的測(cè)量和VOCs組分的測(cè)量。

TOC的分析技術(shù)包括：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，用來測(cè)定可以在氫火焰中電離的VOCs，如碳?xì)浠衔?；電子捕獲檢測(cè)器(ECD)，適用于測(cè)定電子親和性強(qiáng)同時(shí)又不適合用FID進(jìn)行測(cè)量的VOCs，如鹵代烴；催化氧化技術(shù)，使樣品中的VOCs先在催化轉(zhuǎn)化爐中被氧化成二氧化碳，然后利用紅外氣體分析儀測(cè)定其濃度，即TOC的濃度。

針對(duì)VOCs不同組分的分析方法，按是否使用色譜對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分離可分為色譜法和非色譜法。色譜法主要包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、高效液相色譜法(HPLC)。非色譜法包括以質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜法(PTR-MS)為代表的化學(xué)電離質(zhì)譜法(CIMS)、差分吸收光譜法(DOAS)等。

氣相色譜法可與上述所有的采樣預(yù)處理方法結(jié)合用于分析大氣中的VOCs。如吸附劑采樣熱解析-氣相色譜法、衍生化-氣相色譜法等。同樣，GC-MS法也可與各種采樣預(yù)處理方法聯(lián)合用于大氣中VOCs的監(jiān)測(cè)。

高效液相色譜法主要用于OVOCs的分析。利用DNPH衍生化試劑采集OVOCs后使用有機(jī)溶劑洗脫，然后通過HPLC系統(tǒng)分離。C18柱是HPLC中經(jīng)常用到的一種固定相，在用于分析醛酮-DNPH樣品中多采用乙腈-水溶液作流動(dòng)相，分離出來的樣品在紫外檢測(cè)器360 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行檢測(cè)。該方法檢測(cè)限相對(duì)較高，對(duì)測(cè)量大氣中低濃度的醛酮類化合物有一定的局限性，且如果沒有標(biāo)準(zhǔn)品就無法確定未知物的結(jié)構(gòu)。

差分吸收光譜技術(shù)(DOAS)基本原理是基于朗伯比爾定律。通過分析特征吸收光譜，不僅可定性確定某些組分的存在，還可以準(zhǔn)確定量分析該組分在大氣中的含量。DOAS可以測(cè)量的氣體組分很多，主要用于測(cè)量大氣中的甲醛、單環(huán)芳香烴等。

表1總結(jié)并比較了常用VOCs采樣及分析方法的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)。

3 VOCs的監(jiān)測(cè)技術(shù)

基于以上介紹的采樣方法及分析方法的聯(lián)用，近年來環(huán)境大氣VOCs的監(jiān)測(cè)技術(shù)長(zhǎng)足發(fā)展，并在多地區(qū)開展了外場(chǎng)觀測(cè)[14-18]。

VOCs的監(jiān)測(cè)技術(shù)主要有離線和在線2種。離線技術(shù)可多點(diǎn)同時(shí)采樣進(jìn)行VOCs區(qū)域分布規(guī)律的研究，但是時(shí)間分辨率低、受到人為因素影響較大，采樣過程復(fù)雜，難以滿足對(duì)大氣化學(xué)變化過程研究的需要。相比之下，在線技術(shù)時(shí)間分辨率高，避免了樣品的保存運(yùn)輸?shù)葞淼母蓴_。

表1 常用VOCs采樣及分析方法比較

3.1 離線技術(shù)

3.1.1 Tenax吸附-熱解析-GC-FID

用采樣泵將環(huán)境空氣通過填裝有吸附劑的吸附管，利用吸附劑捕集環(huán)境空氣中的特定VOCs，然后將吸附管加熱到一定溫度，使得VOCs熱解析后進(jìn)入GC-FID進(jìn)行分析。但由于吸附劑的吸附效率會(huì)逐漸衰減，需要定時(shí)更換。此外，受FID檢測(cè)器的限制，該法通常只能分析NMHCs組分，而無法監(jiān)測(cè)含氧組分。

3.1.2 罐采樣-低溫預(yù)濃縮-熱解析-GC-MS

參考USEPA推薦的分析環(huán)境空氣中有機(jī)物的監(jiān)測(cè)方法(TO-14A 和TO-15)?；诓讳P鋼罐采樣，所采集的全空氣樣品經(jīng)三級(jí)冷阱預(yù)濃縮后，采用氣相色譜技術(shù)分離，并采用質(zhì)譜(MSD)定性、定量分析。該法可測(cè)量NMHCs、部分OVOCs及鹵代烴等近百種VOCs。進(jìn)樣量500 mL即可測(cè)量濃度水平在幾十ng/m3級(jí)的化合物。

環(huán)境濃度水平的VOCs用GC-MS分析，需要進(jìn)行預(yù)濃縮，在富集VOCs樣品同時(shí)脫除其中的水和二氧化碳，從而提高儀器的靈敏度，改善分離效果，降低分析方法的檢測(cè)限。該法主要原理：在一定的超低溫條件(如-160 ℃)下，一定體積的全空氣樣品通過富集冷阱，沸點(diǎn)高于該低溫條件的組分被冷凍而富集停留在冷阱內(nèi)，而沸點(diǎn)低于該低溫條件的組分仍可自由通過。對(duì)冷阱快速加熱，使富集的成分迅速氣化進(jìn)入GC色譜柱分離，進(jìn)入GC-MS進(jìn)行物種的分析。選擇性檢測(cè)器MSD(SIM或SCAN模式)具有檢測(cè)限低、定性能力強(qiáng)等特點(diǎn)。當(dāng)采用GC-MS-SCAN模式時(shí)，能夠獲得最全面的化合物信息，有效識(shí)別未知化合物，但靈敏度較低；而采用GC-MS-SIM模式可提高方法的靈敏度，對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定量，但該法對(duì)C2～C3低碳烷烴的監(jiān)測(cè)效果較差，因此通常與FID檢測(cè)器聯(lián)用。

3.1.3 DNPH-HPLC-UV法

衍生化方法被USEPA推薦為監(jiān)測(cè)大氣中羰基化合物的標(biāo)準(zhǔn)方法(TO-11A),并在很多研究中被采用，針對(duì)的目標(biāo)化合物為包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛等在內(nèi)的C1～C10的23種醛、酮類化合物。以180 L采樣體積計(jì)算，各物種檢出限低于100 ng/m3(乙二醛和甲基乙二醛外)，RSD(n=3)<5%，加標(biāo)回收率為90%～110%。

采用涂有 2,4-二硝基苯肼(DNPH)的硅膠柱吸附大氣中的羰基化合物,并在小柱的酸性條件下衍生生成穩(wěn)定的有顏色的腙類衍生物,繼而用高效液相色譜分離,使用紫外可見檢測(cè)器分析。采樣流速為0.8～1.2 L/min,采樣時(shí)間為1～3 h。隨著商品化的DNPH采樣柱的推廣,其攜帶更加方便,便于保存,適合長(zhǎng)期、多采樣點(diǎn)的同時(shí)采樣。但通常采樣時(shí)間長(zhǎng), 在時(shí)間分辨率上存在缺陷。采樣分析過程中易帶來污染,需要嚴(yán)格地控制采樣及實(shí)驗(yàn)室分析條件。

3.2 在線技術(shù)

3.2.1 在線-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器

在線-氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器(Online -GC-MS/FID)可實(shí)現(xiàn)在一次進(jìn)樣中完成對(duì)C2～C12NMHCs、鹵代烴、烷基硝酸酯等近百種VOCs的分離和測(cè)定。

一個(gè)完整的循環(huán)包括5個(gè)步驟：樣品采集、冷凍捕集、加熱解析、GC-MS分析和系統(tǒng)加熱反吹。在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)為雙氣路采樣，樣品在采樣泵的動(dòng)力下被抽入超低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)，在低溫下被冷凍富集在捕集柱上；隨后，系統(tǒng)進(jìn)入熱解析狀態(tài)，2個(gè)通道的捕集柱分別被加熱到100 ℃，熱解析后目標(biāo)化合物在載氣的吹掃下分別進(jìn)入兩路的分析柱和檢測(cè)器，其中一路(C2～C5的碳?xì)浠衔?由FID檢測(cè)器檢出，另外一路(C5～C10的碳?xì)浠衔铩Ⅺu代烴和含氧有機(jī)物)由MS檢測(cè)器檢出，并將數(shù)據(jù)記錄在數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)中。通過優(yōu)化色譜中各項(xiàng)參數(shù)(如進(jìn)樣口、載氣流速、色譜柱升溫程序)，使各種目標(biāo)化合物盡可能在氣相色譜中被分離開，同時(shí)在MS或FID中有較好的響應(yīng)[5,19]。

3.2.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀(PTR-MS)是奧地利因斯布魯克大學(xué)Lindinger等開發(fā)的一種快速在線測(cè)量大氣中痕量VOCs的分析技術(shù)，具有高靈敏度、高時(shí)間分辨率等優(yōu)點(diǎn)[20]。使用采樣泵將固定體積空氣樣品抽入PTR-MS直接測(cè)量。PTR-MS由離子源、漂移管和離子檢測(cè)器組成。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)電離技術(shù)主要利用不同VOCs的質(zhì)子親和性，以H3O+作為質(zhì)子源，VOCs 樣品分子在離子漂移反應(yīng)管中與H3O+發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，然后被離子化的目標(biāo)化合物逐個(gè)進(jìn)入離子檢測(cè)系統(tǒng)。PTR-MS的優(yōu)點(diǎn)：對(duì)單一物種的響應(yīng)速度只需200 ms；不需要樣品預(yù)濃縮和色譜分析，大大縮短分析時(shí)間；檢測(cè)限低，對(duì)VOC物種有較寬范圍的響應(yīng)。該系統(tǒng)的主要不足：只能監(jiān)測(cè)質(zhì)子親和力大于H2O的物種，測(cè)量物種較少；不能區(qū)分異構(gòu)體物種。

3.3 監(jiān)測(cè)技術(shù)比較

離線及在線監(jiān)測(cè)技術(shù)各有特點(diǎn)，表2從采樣捕集方法、檢測(cè)器、目標(biāo)化合物及時(shí)間分辨率等方面對(duì)各方法進(jìn)行了比較分析。

表2 VOCs離線及在線監(jiān)測(cè)技術(shù)比較

4 結(jié)語

從科研角度來看，隨著VOCs研究的深入，關(guān)注的目標(biāo)化合物逐漸從一次排放的VOCs物種轉(zhuǎn)向二次生成的VOCs物種以及活潑的中間態(tài)物種。目前應(yīng)用最廣泛的測(cè)量技術(shù)仍是色譜技術(shù)，但由于色譜分離需要較長(zhǎng)的時(shí)間，時(shí)間分辨率較低，也無法測(cè)量高活性物種；此外，存在化合物共溢出現(xiàn)象，物種分辨率低，無法滿足對(duì)VOCs大氣化學(xué)過程的研究。VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)正向著高靈敏度、高時(shí)間分辨率以及連續(xù)在線自動(dòng)化儀器的方向發(fā)展，具有高物種分辨率的全二維色譜、適用于實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)的化學(xué)離子源質(zhì)譜(包括PTR-MS)等非色譜技術(shù)逐漸受到關(guān)注。

與科研監(jiān)測(cè)不同，囿于財(cái)力人力，要在各省市開展城市大氣VOCs的常規(guī)監(jiān)測(cè)，應(yīng)主要考慮VOCs測(cè)量的可行性：篩選重要的VOCs物種，選擇價(jià)格相對(duì)低廉、操作簡(jiǎn)便的監(jiān)測(cè)技術(shù)。在線GC-MS/FID具有自動(dòng)化、引入污染少、高靈敏度、高時(shí)間分辨率以及可以獲得連續(xù)數(shù)據(jù)等優(yōu)點(diǎn)，具有較高的可行性及推廣價(jià)值。但在線設(shè)備價(jià)格昂貴，對(duì)儀器的操作環(huán)境、操作人員的要求較高，沒有條件的地區(qū)及監(jiān)測(cè)站點(diǎn)也可以采用離線罐采樣結(jié)合GC或GC-MS的技術(shù)。此外，應(yīng)盡快建立并完善VOCs的監(jiān)測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及指南，加強(qiáng)監(jiān)測(cè)過程中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制。

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Review on Technologies of Ambient Volatile Organic Compounds Measurement

LI Yue, SHAO Min, LU Si-hua

State Joint Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control,College of Environmental Science and Engineering, Peking University,Beijing 100871,China

Volatile organic compounds (VOCs) are precursors of ground-level O3and secondary organic aerosol (SOA). The VOCs emission control has been one of the key components in national and local clean air programs. The accurate measurement of VOCs is essential for research as well as emission control of VOCs. A review on current measurement techniques of ambient VOCs in urban atmosphere was performed and several widely-used offline and online VOCs measurement techniques including sampling and analysis methods were summarized. Also the major problems of ambient VOCs measurement were identified with an outlook of the further trend.

volatile organic compounds;ambient air;measurement

2015-05-13；

2015-05-28

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201309073)

李 悅(1990-)，女，黑龍江大慶人，在讀博士研究生。

邵 敏

X830

A

1002-6002(2015)04- 0001- 07