乙醇改性花生殼前后對其處理含Cd2+廢水的研究

陳偉華 ， 李 萍

(1.江西上饒師范學院 化學化工學院，江西上饒334001；2.江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心，江西上饒334001；3.福建寧德師范學院 化學與環(huán)境科學系，福建寧德352100)

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乙醇改性花生殼前后對其處理含Cd2+廢水的研究

陳偉華1，2， 李 萍3

(1.江西上饒師范學院 化學化工學院，江西上饒334001；2.江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心，江西上饒334001；3.福建寧德師范學院 化學與環(huán)境科學系，福建寧德352100)

以改性前和乙醇改性后花生殼去除模擬廢水中的Cd2+，采用單因素實驗，考察了溶液pH 、Cd2+的初始濃度、花生殼投加量、吸附時間、溫度、恒溫振蕩時間五個因素對花生殼吸附Cd2+效果的影響。結(jié)果表明：Cd2+的初始濃度為20 mg/L、溶液pH 值為7、溫度為60℃、花生殼投加量為0.2g時,花生殼改性前后恒溫振蕩分別為90min和120min的條件下達到最佳，Cd2+的去除率分別為88.65%和95.99%，對應(yīng)的吸附量為19.34 mg.g-1和24.42mg.g-1；故乙醇改性后的花生殼對Cd2+的去除效果優(yōu)于改性前，并在此基礎(chǔ)上對原因進行了初步探討。

花生殼；乙醇改性；Cd2+；去除率

重金屬污染一直是困擾我國環(huán)境污染治理方面的一大難題，而鎘是眾多重金屬污染中危害較大的一種，能引發(fā)骨痛和骨軟等病癥，嚴重時會導(dǎo)致可怕的“痛痛病”，如何對其進行有效的治理是環(huán)境污染治理的熱點之一。目前處理重金屬廢水的方法主要有化學沉淀法、電化學處理、離子交換、膜技術(shù)、反滲透、電滲析和蒸餾等[1]，但這些傳統(tǒng)的方法存在著成本較高、處理方法繁瑣、不夠環(huán)保等缺點，從而限制了它們的應(yīng)用。

用花生殼處理含鎘廢水具有成本低、效率高、環(huán)保和可再生等優(yōu)點[2]，相比傳統(tǒng)的治理方法，更符合現(xiàn)代的可持續(xù)發(fā)展觀念。本實驗以花生殼和乙醇改性后的花生殼為吸附劑，對其吸附模擬含Cd2+廢水的效果進行試驗，分別研究了溶液pH 、Cd2+的初始濃度、花生殼投加量、振蕩時間、溫度五個因素對吸附效果的影響，確定最佳條件，并對改性前后花生殼去除Cd2+進行了比較分析，從而為重金屬廢水生物治理提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 化學試劑及儀器

〗儀器: TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，SHA-CA水浴恒溫振蕩器(金壇市白塔金昌實驗儀器廠)，高速萬能粉碎機，分樣篩，烘箱，PHS—3C精密數(shù)顯酸度計，電子天平。

化學試劑:1g/L鎘標準溶液(秤取2.7444g硝酸鎘于1000mL容量瓶中定容)，無水乙醇，氫氧化鈉，鹽酸，硫酸，0.05%羅丹明B，20%碘化鉀溶液，10%聚乙烯醇，10%抗壞血酸,以上試劑均為分析純。

1.2 模擬廢水配置及花生殼處理

模擬廢水配置:移取1g/L鎘標準溶液20mL于1000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度,制成模擬廢水(鎘離子濃度：20mg/L)。

花生殼處理: 取一定量的花生殼用自來水清洗，除去去除花生殼表面的雜質(zhì)，然后用蒸餾水清洗三遍后放入烘箱，于60℃下烘干，24小時后取出，用粉碎機粉碎，過100目篩，將篩下的花生殼粉裝入瓶中備用。

乙醇改性花生殼制備: 取10g預(yù)處理好的花生殼于250mL燒杯中，加入50mL無水乙50mL0.4mol/L NaOH溶液，用保鮮膜封住燒杯口，室溫下浸泡24h后，用1mol/LHCl溶液清洗，再用蒸餾水洗至中性，過濾，將濾渣和濾紙一起置于烘箱中，在65℃下烘干至恒重，用研缽研磨均勻后置于廣口瓶中備用。

1.3 測定與計算方法

在錐形瓶中加入一定質(zhì)量的花生殼，移取一定濃度的Cd2+溶液，調(diào)節(jié)pH值并控制溫度,放入恒溫振蕩器振蕩一定時間，取出過濾，取上清液2mL于50mL比色管中，加碘化鉀——羅丹明B顯色，經(jīng)紫外可見分光光度計掃描確定Cd2+最大吸收波長為620nm，在該波長下測定吸光度，經(jīng)標準曲線查得其濃度。

計算廢水中金屬離子的去除效率和吸附量。公式為：

η=(C0-Ct)/C0*100%

(1)

q=( C0-Ct ) *V/m

(2)

式中：η表示Cd2+的去除效率，C0表示吸附前Cd2+的質(zhì)量濃度(mg/L)，Ct表示吸附后Cd2+的質(zhì)量濃度(mg/L)，V表示Cd2+溶液的體積(L)；m表示花生殼投加量(g)。

1.4 鎘標準曲線的繪制

采用羅丹明B溶液顯色，蒸餾水做參比，在620nm波長處測量其吸光度并繪制標準曲線(如圖1所示)[3]。鎘標準曲線方程式為：

y = 0.3149x + 0.0268

(3)

圖1 鎘標準曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 時間對花生殼去除Cd2+效果的影響

稱取一定量的未改性和乙醇改性后的花生殼于5個250mL的錐形瓶中，移液管移取一定體積濃度為20mg/L的Cd2+溶液，在常溫下，置于恒溫搖床中振蕩，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150r/min。分別振蕩30min、60min、90min、120min、150min后取出過濾，取上清液2mL于50mL比色管中，使用羅丹明B分光光度法測定吸光度，吸附時間對Cd2+去除效果的影響如圖2所示。

由圖2可知，改性前和改性后時間對Cd2+去除效果的影響都隨著時間的增加而增加，直到吸附平衡后趨于平緩，這是因為花生殼的表面具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，可以吸附重金屬離子，所以剛開始Cd2+被快速的吸附在花生殼的表面，當花生殼表面的吸附位點被Cd2+幾乎完全占有后就達到了吸附動態(tài)平衡[4]，之后花生殼基本不吸附Cd2+，去除率基本不變。

不同之處在于：(1)改性前和改性后達到吸附平衡所需時間不同,分別為90min和120min，對應(yīng)的去除率為85.27%和90.23%,并在t<120min時，改性后的去除率較改性前略低，這可能因為用乙醇改性處理后的花生殼原本的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，暴露出了更多的吸附位點，使改性后花生殼達到吸附平衡所需時間更長,而在t<120min時，Cd2+更容易被吸附但同時也更容易解吸[5]， Cd2+的解吸速率大于吸附速率，所以使得Cd2+的去除率比改性前略低一點。(2)在t120min時，改性后的去除率比未改性的高，這或許是改性后花生殼能提供更多的吸附點位，達到吸附平衡之時吸附點位飽和，較改性前能吸附更多的Cd2+，所以，去除效率較改性前更大。

圖2 時間對去除Cd2+效果的影響

2.2 溶液pH對花生殼去除Cd2+效果的影響

稱取一定量的未改性和乙醇改性后的花生殼于6個250mL的錐形瓶中，移液管移取一定體積濃度為20mg/L的Cd2+溶液，在常溫下，用1mol/L硫酸溶液和1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為3、4、5、6、7、8，置于恒溫搖床中振蕩，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150r/min。未改性的反應(yīng)時間為90min,改性后時間為120min后取出過濾，取上清液2mL于50mL比色管中，使用羅丹明B分光光度法測定吸光度，溶液pH對Cd2+吸附效果的影響如圖3所示：

圖3 溶液pH對去除Cd2+效果的影響

如圖3所示，改性前和改性后溶液的pH對Cd2+的去除效果的影響的變化趨勢大致相似，花生殼對Cd2+的去除率先隨著溶液pH的逐漸增大而增大，當pH>7時，隨溶液pH的增大而逐漸下降。這是由于在溶液的pH較低時，H+濃度較大，與Cd2+競爭花生殼上的吸附位點，從而不利于帶正電的Cd2+的吸附[6]，使得花生殼對Cd2+的去除率減小。而當pH>7時，溶液中的OH-濃度增大，與Cd2+的親和力增強，因而和花生殼競爭吸附Cd2+，所以花生殼對Cd2+的去除率降低[7]。在pH=7時，未改性和改性后的花生殼對Cd2+的去除率達最大，分別為85.07%和87.85%。

不同之處在于：當pH≤6時，用改性后的花生殼對Cd2+的去除率比改性前略低。這可能因為改性后花生殼總的活性位點增加可能更易與H+結(jié)合，致使吸附的Cd2+較改性前少，從而表現(xiàn)出Cd2+的去除率比改性前略低。但在pH7時Cd2+的去除率比改性前略大一點，這大概因為此時H+的濃度減小更有利于Cd2+的吸附，且改性后花生殼表面含有芳香環(huán)、羧基、羥基和C—O—C鍵的混合物被脫除并增加了對Cd2+的吸附位點[5]。

2.3 花生殼投加量對Cd2+的影響

分別準確稱取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g未改性和乙醇改性后的花生殼于250mL的錐形瓶中，移液管移取一定體積濃度為20mg/L的Cd2+溶液，在室溫下，用1mol/L硫酸溶液和1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7，置于恒溫搖床中振蕩，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150r/min。未改性和改性后振蕩時間分別為90min和120min后取出過濾，取上清液2mL于50mL比色管中，使用羅丹明B分光光度法測定吸光度，花生殼投加量對Cd2+吸附效果的影響如圖4所示：

圖4 花生殼投加量對去除Cd2+效果的影響

由圖4可知，改性后花生殼投加量對去除Cd2+效果的影響同改性前相似，表現(xiàn)在兩方面：(1)去除率先隨投加量增加而增加，達到平衡后趨于平緩，都在投加量為0.2g時達到最大吸附。這是由于在吸附未達到平衡時，鎘離子的去除率隨著花生殼投加量的增加而增加，當投加量增至0.2g時，吸附達到平衡，Cd2+達到最大去除率，分別為86.45%和91.04%。之后隨著花生殼投加量的增加，Cd2+的去除率增加趨于平緩，這是因為Cd2+的數(shù)目是一定的，所需要的吸附位點數(shù)也是一定的，當廢水中的Cd2+吸附達到平衡后，基本就會停止吸附，去除率就不再增加。(2)吸附量的變化呈下降趨勢，這是因為吸附劑的增加會對Cd2+產(chǎn)生掩蔽效應(yīng)，減少Cd2與活性位點接觸率，導(dǎo)致單位質(zhì)量花生殼吸附Cd2+量減少[9]。改性前后吸附量在0.1g時達到最大，分別為19.34和24.42mg.g-1。綜合考慮去除率和吸附成本，改性前后花生殼投加量最佳為0.2g。

不同之處在于：對于不同投加量，改性后對Cd2+的去除率要高于改性前，這可能因為改性后的花生殼具有更多的吸附點位[5]，從而達到吸附平衡后能夠去除更多的Cd2+。

2.4 Cd2+初始濃度對花生殼去除Cd2+效果的影響

分別準確稱取0.2g未改性和改性后的花生殼于250mL的錐形瓶中，移液管移取一定體積濃度分別為20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的Cd2+溶液，在20℃下，用1mol/L硫酸溶液和1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7，置于恒溫搖床中振蕩，設(shè)置轉(zhuǎn)速為150r/min。未改性的反應(yīng)時間為90min,改性后時間為120min后取出過濾，取上清液2mL于50mL比色管中，使用羅丹明B分光光度法測定吸光度，Cd2+初始濃度對Cd2+吸附效果的影響如圖5所示：

圖5 Cd2+初始濃度對去除Cd2+效果的影響

如圖5所示，未改性和改性后Cd2+初始濃度對Cd2+的去除率影響趨勢相似，隨著Cd2+初始的濃度的增大而減小。這是因為當花生殼的投加量一定時，花生殼含有的總的吸附活性位點數(shù)是一定的，而Cd2+濃度的增加會導(dǎo)致溶液中相應(yīng)的未被吸附的Cd2+的數(shù)目增加，從而Cd2+的去除率也就逐漸降低。當Cd2+初始濃度為20mg/L時，改性前和改性后Cd2+的去除率達最大,分別為82.89%和90.23%。

不同之處在于：改性后比改性前Cd2+初始濃度對花生殼吸附Cd2+效果的影響更大，去除率更大。這是因為一定量的改性后的花生殼含有的總的吸附活性位點數(shù)比改性前的花生殼更多，而Cd2+濃度梯度是一樣的，依據(jù)去除率計算公式,故改性后的Cd2+的去除率比改性前要大。

2.5 溫度對花生殼去除Cd2+效果的影響

分別準確稱取0.2g未改性和乙醇改性后的花生殼于250mL的錐形瓶中，移液管移取一定體積濃度為20mg/L的Cd2+溶液，在20℃下，用1mol/L硫酸溶液和1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7，置于恒溫搖床中振蕩，設(shè)置溫度分別為15℃、30℃、45℃、60℃，轉(zhuǎn)速為150r/min。未改性和改性后反應(yīng)時間分別為90min和120min后取出過濾，取上清液2mL于50mL比色管中，使用羅丹明B分光光度法測定吸光度，溫度對Cd2+吸附效果的影響如圖6所示：

圖6 溫度對去除Cd2+效果的影響

由圖6可知，改性前后溫度對Cd2+去除效果的影響相似，隨著溫度的增大，花生殼對Cd2+的去除率迅速的增加，基本上成線性關(guān)系。升高溫度致使花生殼粉的表面活性基團和 Cd2+的活性增強，相互碰撞頻率增大，且花生殼的吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高溫度使平衡向吸附Cd2+的方向移動[8]，最終表現(xiàn)出Cd2+的去除率逐漸增大。在溫度為60℃時，未改性和改性后的花生殼對Cd2+的去除率達最大,分別為88.65%和95.99%，對應(yīng)的吸附量分別為17.73 mg.g-1和19.20 mg.g-1。考慮到成本問題，未對60℃以上的溫度條件進行研究。不同之處在于：隨溫度增加，改性后花生殼對Cd2的去除率要高于改性前，這可能是因為改性后花生殼有更多的吸附位點。

3 結(jié)論

(1)未改性的花生殼對Cd2+的去除率在Cd2+的初始濃度為20 mg/L、溶液pH 值為7、溫度為60℃、吸附劑投加量為0.2g、恒溫振蕩90min的條件下達到最佳，未改性的花生殼對Cd2+的最大去除率為88.65%，吸附量為17.73 mg.g-1。

(2)乙醇改性后的花生殼對Cd2+的去除率在Cd2+的初始濃度為20 mg/L、溶液pH 值為7、溫度為60℃、吸附劑投加量為0.2g、恒溫振蕩120min的條件下達到最佳，乙醇改性后的花生殼對Cd2+的去除率達95.99%，吸附量為19.20 mg.g-1；故乙醇改性后的花生殼對Cd2+的吸附效果優(yōu)于改性前。

(3)經(jīng)過乙醇改性后的花生殼對Cd2+的去除率要比未經(jīng)過改性的花生殼要高，這可能是乙醇對花生殼改性的過程中脫除了微量的含有芳香環(huán)、羧基、羥基和C—O—C鍵的混合物，暴露出更多吸附的活性基團，同時也增加了新的對Cd2+起吸附作用的吸附位點[5]，改性后優(yōu)于改性前的原因以及吸附Cd2+的花生殼的再生，將在花生殼官能團表征以及吸附影響因子的研究中，進一步分析。

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Study on Adsorption of Cd2+from Wastewater with Unmodified and Modified Peanut Shell

CHEN Wei-hua1，2, LI Ping3

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001,China; 2.Jiangxi Provincial Research Center of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology, Shangrao Jiangxi 334001,China; 3.Department of Chemistry and Environmental Science, Ningde College, Ningde Fujian 352100,China)

This single factor experiment used unmodified and modified peanut shell to adsorb Cd2+from simulated wastewater, and studied the effect of solution pH value, the initial concentration of Cd2+, the dosage of peanut shell, stability temperature oscillated time, temperature on adsorption effects .The results indicated that unmodified and ethanol modified peanut shell had optimum effect on the condition of the initial concentration of Cd2+20 mg/L, pH7，temperature60℃，the dosage of peanut shell0.2g ,but stability temperature oscillated time are 90 min and 120min respectively. Their removal rates were 88.65% and 95.99% respectively,and their adsorption capacity were19.34 mg.g-1和24.42mg.g-1. So ethanol modified peanut shell was better than unmodified peanut shell on the removal rate of Cd2+from simulated wastewater. On this basis, it was initially discussed that modified peanut shell was better than unmodified peanut shell.

peanut shell; ethanol modification; Cd2+; removal rate

2015-07-01

江西省自然科學基金資助項目(20151BAB203005)；上饒師院校級科研課題(2014-12)

陳偉華(1980-)，女，江西上饒人，講師，碩士，主要從事環(huán)境污染與分析研究。E-ail:chenweihua419818@sina.com

TU352.11

A

1004-2237(2015)06-0057-06

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.012