石家莊市制藥行業(yè)VOCs排放特征分析及健康風(fēng)險評價

周靜博，李亞卿，洪綱，楊麗麗，姜建彪，馮媛，靳偉

石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，石家莊 050022

石家莊市制藥行業(yè)VOCs排放特征分析及健康風(fēng)險評價

周靜博，李亞卿，洪綱，楊麗麗，姜建彪，馮媛，靳偉*

石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，石家莊 050022

選擇石家莊市9家典型制藥企業(yè)作為研究目標(biāo)，在對生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)查的基礎(chǔ)上研究了VOCs的排放特征，并利用國際公認(rèn)的健康風(fēng)險評價模型對制藥行業(yè)排放的典型VOCs的健康風(fēng)險進(jìn)行了初步評價。結(jié)果表明，9家研究企業(yè)排放的VOCs濃度在10.6～162 mg·m-3間，抗生素類生產(chǎn)企業(yè)是主要排放源；識別出的9種典型VOCs為丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、甲醇、二氯甲烷、正丁醇、異丙醇、甲苯；通過源成分譜確定出不同制藥類型排放源的主要污染物：發(fā)酵類抗生素為乙酸丁酯(40%)、乙酸乙酯(31%)和正丁醇(17%)；半合成類抗生素為丙酮(55%)、異丙醇(15%)和二氯甲烷(12%)；維生素類為乙醇(41%)、丙酮(34%)和甲醇(13%)；中藥類為乙醇(75%)、甲醇(12%)。制藥行業(yè)排放的VOCs健康風(fēng)險危害指數(shù)為2.08×10-5，低于國際輻射防護(hù)委員會推薦的最大可接受水平，不會對暴露人群健康造成非致癌危害；正丁醇的危害指數(shù)最高，貢獻(xiàn)率為48%。各典型制藥企業(yè)排放口中二氯甲烷的致癌風(fēng)險值在1.37×10-5～9.28×10-4間。

VOCs；排放特征；健康風(fēng)險；石家莊；制藥行業(yè)

VOCs (volatile organic compounds)是揮發(fā)性有機(jī)物的統(tǒng)稱，主要包括脂肪族和芳香族的各種烷烴、烯烴、含氧烴和鹵代烴等[1]，一般具有較強(qiáng)的刺激性和毒性，部分具有致畸、致癌、致突變作用[2]。近幾年我國多地出現(xiàn)的持續(xù)霧霾天氣產(chǎn)生的主要原因是空氣中細(xì)粒子(PM2.5)的嚴(yán)重超標(biāo)，而VOCs又是PM2.5的先導(dǎo)因子之一[1]。因此，要控制PM2.5，就必須對VOCs加強(qiáng)監(jiān)測與治理。2011年國務(wù)院發(fā)布的《國家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》，已將VOCs 列為“十二五”期間大氣污染重點控制對象[3]。石家莊市作為河北省省會是中國重要的醫(yī)藥加工制造基地，擁有華北制藥、石家莊制藥、神威藥業(yè)、以嶺藥業(yè)等眾多大型制藥企業(yè)，在河北省和全國分別占76%和3.55%的比重，醫(yī)藥工業(yè)已成為石家莊市的優(yōu)勢主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)[4]。然而在制藥行業(yè)的生產(chǎn)過程中大量使用有機(jī)溶劑，揮發(fā)形成VOCs，長期排放不僅惡化了區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量，導(dǎo)致石家莊市灰霾等空氣污染問題日趨嚴(yán)重，而且對附近居民的身體產(chǎn)生危害[5]。

目前國內(nèi)部分省市已經(jīng)進(jìn)行了本地典型工業(yè)源如制鞋、金屬表面處理、半導(dǎo)體等行業(yè)的VOCs排放特征研究[6-8]，并且北京[2]、廣州[9]等地開展了空氣中VOCs的健康風(fēng)險評價，而對于制藥行業(yè)，徐志榮等[10]進(jìn)行了浙江省典型揮發(fā)性有機(jī)物的健康風(fēng)險評價分析。而迄今為止，對石家莊市典型行業(yè)VOCs排放特征及健康評價尚未見有關(guān)報道。

本研究以石家莊市9家典型制藥企業(yè)作為研究目標(biāo)，在綜合考慮各企業(yè)產(chǎn)品類型、原輔材料、生產(chǎn)工藝、VOCs治理等條件的基礎(chǔ)上對VOCs的排放特征進(jìn)行了研究，并利用健康風(fēng)險評價模型定量評估了制藥行業(yè)VOCs排放對環(huán)境及人體產(chǎn)生的危害，比較分析了4類制藥企業(yè)的差異性，以期為后續(xù)VOCs行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的制定及為環(huán)境管理部門開展大氣污染控制提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與標(biāo)氣

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀6890N-5975B(Agilent公司，美國)，預(yù)濃縮儀7100A(Entech公司，美國)，蘇瑪罐清洗儀3100(Entech公司，美國)，配氣儀4600(Entech公司，美國)。

TO-15，濃度為1 mg·L-1，廠家為美國大特氣體公司；正丁醇、甲醇、異丙醇、乙酸丁酯單標(biāo)氣，濃度為1 mg·L-1，廠家為大連大特氣體有限公司。

1.2 樣品采集

采樣點均為企業(yè)工藝廢氣處理系統(tǒng)總排放口。采集容器選擇美國Entech公司內(nèi)表面硅烷化處理的蘇瑪罐(SUMMA canister)。采樣前使用清洗系統(tǒng)(Entech3100)進(jìn)行清洗，抽真空至266 pa以下[11]。安裝好流速控制閥，打開罐閥，控制流量采樣，采樣時間為10 min，在各采樣點位，每隔4 h采樣1次，每天采集3次，連續(xù)采集2 d，共采集到54個固定源廢氣樣品。采樣結(jié)束后，關(guān)好罐閥，并記錄煙溫、煙氣壓力、含濕量、排氣量、煙道面積等采樣數(shù)據(jù)，所有樣品均在采集后24 h內(nèi)進(jìn)行分析。

1.3 分析方法

VOCs的定量分析參考US EPA TO-15方法進(jìn)行。將采完樣的SUMMA罐連接到7032AQ-L進(jìn)樣器上，經(jīng)7100A三級冷阱預(yù)濃縮儀濃縮后進(jìn)氣質(zhì)分析。

色譜條件：安捷倫HP-VOC色譜柱(內(nèi)徑320 μm；膜厚0.25 μm；柱長30 m)；進(jìn)口溫度：200 ℃；分流比：5:1；柱流量：1.5 mL·min-1；檢測器：MSD；升溫程序如下：初溫35 ℃，保持10 min，然后以5 ℃·min-1升至80 ℃，保持10 min，再以10 ℃·min-1升至220 ℃，保持5 min。輔助加熱區(qū)溫度：280 ℃。

質(zhì)譜條件：全掃描模式；掃描質(zhì)量數(shù)范圍：30～450 amu；電子轟擊源，電壓70 eV；掃描速度1.79 scans·s-1。四級桿溫度150 ℃；離子源溫度230 ℃；數(shù)據(jù)采集方式：SCAN。

1.4 目標(biāo)化合物的選擇

本研究根據(jù)前期VOCs排放調(diào)查結(jié)果，并參考美國EPA公布的有毒有害空氣污染物名單 ( http: / /www.epa.gov /ttn /atw /188polls．html)，共選擇了包括芳香烴、鹵代烴、酯類、醇類和酮類在內(nèi)的48種信號強(qiáng)、干擾少的碎片離子進(jìn)行定量分析。

1.5 健康風(fēng)險評價模型

健康風(fēng)險評價是20世紀(jì)80年代以后興起的環(huán)境風(fēng)險評價的熱點[12]，以風(fēng)險度作為評價指標(biāo)，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來，定量描述一個人在被污染的環(huán)境中暴露時受到危害的風(fēng)險[13]。美國國家科學(xué)院于1983年發(fā)布了聯(lián)邦政府的危險評價管理體系[14]，提出了健康風(fēng)險評價的四步法，并根據(jù)物質(zhì)的致癌性，將評估風(fēng)險分為致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險。

1.5.1 致癌風(fēng)險評價

致癌風(fēng)險評價由風(fēng)險值(Risk)表征，通過人體長期實際暴露濃度與致癌斜率因子的乘積來表示[15]。

Riskj=CDIj×SFj( Risk<0.01)

(1)

Riskj=1-exp(-CDIj×SFj) ( Risk>0.01)

(2)

公式中，SFj為某種VOCs致癌斜率因子，kg·d·mg-1。取值參考美國EPA綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫中推薦值[16]。

CDIj為某種VOCs的長期日攝入量，mg·kg-1·d-1。一般情況下暴露途徑主要有口、呼吸及皮膚直接接觸[17]，而空氣中VOCs主要通過呼吸途徑進(jìn)入人體內(nèi)部器官[9]。因此某VOCs終生日均暴露劑量CDIj按以下公式[9,18]計算：

CDIj=0.63Cj×IR×ET×EF×ED /(BW×AL)

(3)

式(3)中，0.63為人對空氣中VOCs吸收系數(shù)；Cj為某VOCs的質(zhì)量濃度，mg·m-3；IR為吸入空氣量，m3·d-1；ET為暴露時間，h·d-1；EF為暴露頻率，d·a-1；ED為持續(xù)暴露時間，a； BW為平均體重，kg； AL為平均壽命，a。

1.5.2 非致癌風(fēng)險評價

非致癌風(fēng)險通常以危害指數(shù)(hazard index，HI)表征，定義為由于暴露造成的長期攝入量與參考劑量的比值[17]。

非致癌風(fēng)險計算公式如下：

HIj= CDIj/RfDj×10-6

(4)

式(4)中，RfDj為某種VOCs的參考劑量，mg·kg-1·d-1，取值參考美國EPA綜合風(fēng)險信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫中推薦值[16]。10-6為與RfD相對應(yīng)的假設(shè)可接受的危險度水平。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 制藥行業(yè)VOCs排放調(diào)查分析

對9家典型制藥企業(yè)的主要產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝流程、原輔材料、廢氣排放及廢氣處理工藝進(jìn)行了詳細(xì)調(diào)查，調(diào)查結(jié)果如表1所示。

調(diào)查結(jié)果顯示，目前石家莊市制藥行業(yè)的產(chǎn)品以抗生素、維生素和中藥類為主，而抗生素的生產(chǎn)工藝以微生物發(fā)酵和半合成2種為主，2種生產(chǎn)工藝所使用的原輔材料和有機(jī)溶劑不同，產(chǎn)生的廢氣污染物也不盡相同，故將制藥企業(yè)分為發(fā)酵類抗生素、半合成類抗生素、維生素和中藥4類進(jìn)行分析。

2.2 VOCs濃度特征分析

運(yùn)用峰面積歸一化法進(jìn)行48種VOCs的分析，各組分濃度為6次分析所得平均值，總濃度為各組分濃度之和。9家研究企業(yè)排放的VOCs濃度見表2。

由表2可見，九家研究企業(yè)均排放了一定濃度的VOCs，總濃度為10.6～162 mg·m-3。按制藥類型來看，發(fā)酵類和半合成類抗生素生產(chǎn)企業(yè)排放的VOCs濃度最高，中藥類生產(chǎn)企業(yè)排放的VOCs濃度最低。可見抗生素生產(chǎn)企業(yè)是主要的VOCs排放源。究其原因，主要是因為在抗生素的生產(chǎn)過程中需要使用大量易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，而中藥生產(chǎn)中使用的有機(jī)原材料較少。

由表2中5類有機(jī)物的濃度總和可以看出，排放量較大的是酯類、酮類和醇類，濃度在175～201 mg·m-3之間，芳香烴排放量最小。由此可見石家莊市制藥企業(yè)排放的VOCs中以含氧有機(jī)物為主。

2.3 VOCs化學(xué)組成特征分析

9家研究企業(yè)污染源排放的各種類VOCs的質(zhì)量百分組成見圖1。

圖1可見，發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)企業(yè)(A、B)產(chǎn)生的VOCs以酯類為主，半合成類抗生素(C、D)以及維生素B生產(chǎn)企業(yè)(E、F)產(chǎn)生的VOCs均以酮類為主，維生素C生產(chǎn)企業(yè)G產(chǎn)生的VOCs以酮類和醇類為主，而中藥類生產(chǎn)企業(yè)(H、I)產(chǎn)生的VOCs以醇類為主。主要原因在于抗生素和維生素的萃取、分離、結(jié)晶等工序、中藥類藥物的提取工序中大量使用含氧有機(jī)溶劑；芳香烴和鹵代烴因其用量較小甚至不用，故排放濃度較低。

2.4 VOCs成分譜分析

對4種制藥類型的排放源中VOCS進(jìn)行成分譜特征分析，結(jié)果見圖2。

圖2可以看出，半合成類抗生素生產(chǎn)企業(yè)的廢氣源成分譜中，以丙酮所占比例最高，為55%。其次為異丙醇、二氯甲烷和乙醇，所占比例分別為15%、12%、8.73%。此外還包括少量的甲醇(3.45%)和甲苯(0.97%)。這些VOCs 產(chǎn)生于化學(xué)合成、結(jié)晶工段用到的有機(jī)溶劑揮發(fā)。例如在氨芐西林的生產(chǎn)過程中，二氯甲烷用于溶解苯甘氨酸(羥基苯甘氨酸)鹽，丙酮用于清洗結(jié)晶液。

表2 9家研究企業(yè)各種類有機(jī)物濃度Table 2 Concentrations of organic matter in nine studied enterprises (mg·m-3)

注：n.d.為未檢出。

Note: n.d.not detected.

圖2 VOCs源成分譜

在發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)企業(yè)的廢氣源成分譜中，乙酸丁酯、乙酸乙酯和正丁醇所占比例最高，分別為40%、31%、17%。此外還有少量的乙醇(5.20%)、二氯甲烷(2.86%)和丙酮(2.21%)。這幾種污染物主要來自冷凍脫色、分離、結(jié)晶、過濾等工序的溶劑揮發(fā)。其中乙酸丁酯主要用于發(fā)酵液的萃取分離，乙醇用于共沸結(jié)晶，經(jīng)過濾后晶體用正丁醇洗滌，洗后晶體經(jīng)乙酯處理后造粒。

對維生素類制藥企業(yè)，其釋放的VOCs主要為乙醇、丙酮、甲醇，以及少量的乙酸丁酯、乙酸乙酯和二氯甲烷。組成比例分別為41%、34%、13%、5.26%、1.93%、2.86%。其來源主要包含提取、轉(zhuǎn)化及精制車間有機(jī)溶劑的揮發(fā)以及發(fā)酵工段廢氣。其中，丙酮和甲醇用于轉(zhuǎn)化工序，乙醇用于洗滌離心甩濾后的晶體。

中藥類生產(chǎn)企業(yè)的廢氣源成分譜中，乙醇(75%)占比最高，其次為甲醇和異丙醇，占比分別為12%和9.31%。此外還有少量的二氯甲烷(1.55%)和乙酸乙酯(1.35%)。這些VOCs主要來自提取工序和中草藥原料烘干工序，乙醇主要用于中藥的提取。

綜上所述，9家制藥企業(yè)共識別出9種典型VOCs，分別為丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、甲醇、二氯甲烷、正丁醇、異丙醇、甲苯。

2.5 制藥行業(yè)VOCs健康風(fēng)險評價

利用美國EPA推薦的健康風(fēng)險暴露模型，對識別出的9種典型VOCs進(jìn)行健康風(fēng)險評價。根據(jù)國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IACR)的分類體系，確定二氯甲烷為2B類致癌物，其余8種VOCs均為非致癌物。

本研究監(jiān)測區(qū)域內(nèi)主要人群為公司工作人員，故VOCs的長期日攝入量CDIj的計算公式中各參數(shù)取值如下：暴露時間為8 h·d-1，暴露頻率按除去法定節(jié)假日的正常工作時間為250 d，持續(xù)暴露時間取30 a[9]，吸入空氣量取19 m3·d-1[9]；平均體重取62.7 kg[19]；平均壽命取70 a[9]。計算得到的長期攝入量、非致癌風(fēng)險及致癌風(fēng)險見表3和表4。

從表3可以看出，各檢出有機(jī)物的非致癌風(fēng)險值在2.65×10-9～1.29×10-5之間，總VOCs的非致癌風(fēng)險值為2.08×10-5，均低于國際輻射防護(hù)委員會推薦的最大可接受水平(5×10-5a-1)[20]，不會對暴露人群健康造成明顯的非致癌危害。此外，發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)企業(yè)的非致癌危害指數(shù)最高，HI值為1.29×10-5，貢獻(xiàn)率最大的物質(zhì)為正丁醇，占總HI值的77%；其次為半合成類生產(chǎn)企業(yè)，HI值為7.06×10-6，貢獻(xiàn)率最大的物質(zhì)為丙酮和二氯甲烷，占總HI的66%。9種典型VOCs中正丁醇的HI值最高，貢獻(xiàn)率為48%。而濃度含量較高的丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯對HI的貢獻(xiàn)率并不高。

表3 制藥行業(yè)典型VOCs的長期攝入量和非致癌風(fēng)險值Table 3 Long-term intake and noncarcinogenic risk value of VOCs from typical pharmaceutical industries

注：RfD為某種VOCs的參考劑量，mg·kg-1·d-1；CDI-長期日攝入量，mg·kg-1·d-1；HI-非致癌風(fēng)險的危害指數(shù)；“-” 沒有查到相關(guān)數(shù)據(jù)；n.d.-未檢出。

Note:RfD- Reference dose of VOCs,mg·kg-1·d-1; CDI-Long-term daily intake,mg·kg-1·d-1; HI-Non carcinogenic risk index; “-” No relevant data were found; n.d.-Not detected.

表4 制藥行業(yè)VOCs的致癌風(fēng)險值Table 4 The carcinogenic risk value of VOCs from typical pharmaceutical industries

注：SF-VOCs的致癌斜率因子，kg·d·mg-1。

Note:SF- Carcinogenic slope factor of VOCs,kg·d·mg-1.

由表4可以看出，各典型制藥企業(yè)排放口中二氯甲烷的致癌風(fēng)險值在1.37×10-5～9.28×10-4間，高于歐美的致癌風(fēng)險標(biāo)準(zhǔn)值10-5～10-6之間[10]。主要是由于監(jiān)測點位布設(shè)在企業(yè)排放口所致，而實際空氣中含量遠(yuǎn)低于該范圍，但致癌物可能對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害，所以必須加以嚴(yán)格控制。健康風(fēng)險評價結(jié)果顯示，石家莊市制藥行業(yè)排放的VOCs中對人體產(chǎn)生健康危害的主要是二氯甲烷、正丁醇和丙酮。

本文通過對9家制藥企業(yè)排放的廢氣進(jìn)行化學(xué)分析，識別出了9種典型的VOCs，通過源成分譜確定出不同制藥類型排放源的主要污染物，制藥行業(yè)排放的VOCs健康風(fēng)險危害指數(shù)為2.08×10-5，低于國際輻射防護(hù)委員會推薦的最大可接受水平，不會對暴露人群健康造成非致癌危害。針對VOCs污染現(xiàn)狀，建議制定制藥行業(yè)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)和污染防治技術(shù)規(guī)范，實行制藥行業(yè)VOCs總量控制。并將VOCs納入常規(guī)監(jiān)測和空氣自動監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)范圍，從而為VOCs行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)和總量控制計劃提供數(shù)據(jù)支撐。

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Characteristics and Health Risk Assessment of VOCs Emitted from Pharmaceutical Industry of Shijiazhuang City

Zhou Jingbo,Li Yaqing ,Hong Gang,Yang Lili,Jiang Jianbiao ,Feng Yuan,Jin Wei*

Shijiazhuang Environmental Monitoring Center,Shijiazhuang 050022,China

13 August 2014 accepted 24 September 2014

Emission characteristic and health risk of volatile organic compounds (VOCs) were assessed for 9 typical pharmaceutical enterprises in Shijiazhuang City,Hebei Province.The results showed that the concentrations of VOCs emitted from the nine enterprises ranged from 10.6 to 162 mg·m-3,and antibiotic fabrications are main emissions sources.Nine components in VOCs including acetone,ethyl acetate,butyl acetate,ethanol,methanol,dichloromethane,n-butanol,isopropanol and toluene could be identified.The major contributors in VOCs depend on different pharmaceutical processes,and are as follows: butyl acetate (40%),ethyl acetate (31%) and n-butanol (17%) for fermentation; acetone (55%),isopropanol (15%) and dichloromethane (12%) for semi synthesis; ethanol (41%),acetone (34%) and methanol (13%) for vitamins,ethanol (75%) and methanol (12%) for traditional Chinese medicine.The non-carcinogenic risk of VOCs from the pharmaceutical enterprises is about 2.08×10-5,which is below the maximum acceptable level recommended by the international commission on radiological protection.Among the stressors,the highest hazard index is due to n-butanol which contributes as high as 48% of the total risk.The major contributor for carcinogenic risk of VOCs in emission sources is dichloromethane and is about 1.37×10-5～9.28×10-4.

VOCs; emission characteristics; health-based risk; Shijiazhuang; pharmaceutical industry

國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(201109004)；河北省科技支撐項目(13273702D)

周靜博(1985-)，女，碩士，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測，E-mail：616570625@qq.com；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: jiwei65815@126.com

10.7524/AJE.1673-5897.20140813001

2014-08-13 錄用日期：2014-09-24

1673-5897(2015)4-177-10

X511

A

靳偉(1968-)，男，環(huán)境工程專業(yè)，學(xué)士，正高級工程師，主要研究方向為環(huán)境監(jiān)測。

周靜博，李亞卿，洪綱,等.石家莊市制藥行業(yè)VOCs排放特征分析及健康風(fēng)險評價[J].生態(tài)毒理學(xué)報，2015,10(4): 177-186

Zhou J B,Li Y Q,Hong G,et al.Characteristics and health risk assessment of VOCs emitted from pharmaceutical industry of Shijiazhuang City [J].Asian Journal of Ecotoxicology,2015,10(4): 177-186(in Chinese)