貴州施秉云臺山白云巖地球化學特征及成因探討

譙文浪，肖加飛，陳 武，李艷桃，劉凌云，馬義波

(1.貴州省地質調查院，貴州 貴陽 550005； 2.中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002)

貴州施秉云臺山白云巖地球化學特征及成因探討

譙文浪1，肖加飛2，陳 武1，李艷桃2，劉凌云1，馬義波1

(1.貴州省地質調查院，貴州 貴陽 550005； 2.中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽 550002)

貴州省施秉縣云臺山景區(qū)喀斯特地貌主要由寒武紀白云巖組成，其白云石含量多在90%以上，無論是基底中的白云石，還是內碎屑中的白云石均呈自形-半自形晶體。白云巖中CaO的平均含量為30.4%，MgO的平均含量為21.7%，與白云巖的理想含量相當。白云巖Sr的平均含量為72.4×10-6，Sr/Ba比值大于1，反映其為海相沉積。白云巖的稀土總量低，僅為12.54×10-6，Eu具較弱負異常，Ce基本無異常，稀土配分模式為輕稀土富集的右傾型。白云巖的形成環(huán)境總體表現(xiàn)為局限臺地上的瀉湖潮下環(huán)境，水體較淺，水流不暢，水動力弱-中等。成巖環(huán)境以弱還原-還原條件為主，干燥炎熱是其古氣候條件的特點。在干燥炎熱的氣候條件下，先期形成的碳酸鈣沉積物，經強烈蒸發(fā)而形成瀉湖鹵水，通過向海方向的滲濾回流被交代而形成白云巖，屬準同生期-早成巖階段近地表的交代白云巖。

白云巖；地球化學；成因；施秉云臺山

引言

貴州施秉云臺山景區(qū)以其獨特的白云巖喀斯特景觀、優(yōu)美的白云巖層狀山岳地貌而聞名，構成了全球熱帶-亞熱帶最為典型的喀斯特范例，已獲準列入世界自然遺產地名錄。其位于貴州省東部的施秉縣舞陽河流域的中上游地段，總面積約107km2，平均海拔約530m，屬云貴高原向湘西丘陵過渡的斜坡地帶。山脈走向與構造線一致，多呈北東、北北東走向(圖1)。

云臺山景區(qū)大地構造位置屬揚子陸塊[1]，寒武紀地層區(qū)劃屬揚子地層區(qū)和江南地層區(qū)過渡區(qū)的江口-都勻小區(qū)[2]，地層特征具典型的揚子區(qū)色彩。發(fā)育了一套以寒武系第三統(tǒng)高臺組、石冷水組為主的白云巖地層，具產狀平緩、厚度大和出露完好的特點(圖1)。組成景區(qū)地貌基礎的白云巖蘊含著豐富的巖石學和地球化學信息，已引起地學工作者的廣泛關注。張乾柱等[3]分析了景區(qū)巖石地球化學特征對喀斯特峽谷形態(tài)與分布的影響；李世奇等[4]闡述了景區(qū)喀斯特地貌特征及其演化；李高聰?shù)萚5]闡述了景區(qū)喀斯特地貌的世界自然遺產價值；譙文浪等[6]論述了景區(qū)白云巖類型、碳氧同位素組成及沉積環(huán)境。本文在闡述白云巖巖石學特征、元素地球化學特征及形成環(huán)境狀態(tài)的基礎上，探討了白云巖的成因。

1 巖石學特征

云臺山白云巖主要由晶粒(結晶)白云巖及顆粒白云巖兩大類組成，其巖石學特征明顯、內容豐富。

圖1 施秉縣云臺山景區(qū)地質略圖

Fig.1 Simplified geological map of the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou

1.1 晶粒白云巖

晶粒呈泥-微-粉-細晶級別產出，主要為泥-微晶，粉-細晶少見。白云石晶體結構發(fā)育良好，晶粒呈自形-半自形。接觸關系以線接觸或鑲嵌接觸為主；白云石占量高，達90%～98%。泥質通常小于1%。巖石可據(jù)晶粒的大小不同，分別名為泥晶白云巖、泥-微晶白云巖、微晶-粉晶白云巖、不等晶白云巖等多種類型。

1.2 顆粒白云巖

按顆粒含量的多少，分為兩類，即顆粒結晶白云巖和結晶顆粒白云巖。

1.2.1 顆粒結晶白云巖

顆粒為藻砂屑，占量30%左右，呈次圓狀、圓狀及渾圓狀，磨圓度較好，但分選性較差。藻砂屑由呈自形-半自形的泥晶級晶體組成。白云巖基底構成巖石的主要成分，約占65%，以泥晶級為主，微晶級次之，呈自形-半自形的粒狀晶體。因此，巖石可名為藻砂屑泥-微晶白云巖。

1.2.2 結晶顆粒白云巖

根據(jù)顆粒的差異、填隙物結晶程度不同，又可分為兩個亞類，即粉-細晶藻砂屑白云巖和泥晶藻鮞藻砂屑白云巖。

(1)粉-細晶藻砂屑白云巖的顆粒全為藻砂屑，占75%左右，呈次圓狀、圓狀及渾圓狀，磨圓度較好，分選性中等，砂屑顆粒由自形-半自形的微-細晶白云石組成。填隙物為粉-細晶白云石組成，占20%左右，呈自形-半自形的粒狀晶體。

(2)亮-泥晶藻鮞藻砂屑白云巖中的藻砂屑占50%左右，分布不均勻，呈次圓狀、圓狀及渾圓狀，磨圓度和分選性均較好，砂屑顆粒由自形-半自形的泥晶白云石組成。藻鮞占35%左右，分布不均，呈次圓狀-圓狀，圓度和分選性較好。鮞粒主要為薄皮鮞、偏心鮞、正常鮞，見少量復鮞。鮞心由泥晶白云石組成，圈層由明、暗層相間構成，明層為粉-細晶白云石，暗層為藍綠藻及其分泌物粘結的泥晶白云石。填隙物為晶粒白云石，以泥晶白云石為主，亮晶白云石次之，白云石呈自形-半自形。

云臺山白云巖的共同特點是白云石含量高，都在90%以上，而泥質含量甚微，多小于1%。無論是基底的白云石，還是內碎屑中的白云石，均呈自形-半自形晶粒。

2 地球化學特征

白云巖主量元素采用X射線熒光光譜法(XRF)測試，微量、稀土元素采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測試，測試在中國科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成。

2.1 主量、微量元素特征

茲將白云巖的部分主、微量元素及相關比值列于表1。

表1 云臺山景區(qū)白云巖部分常量元素(%)和微量元素(×10-6)及元素比值

Table 1 Major (%) and trace (×10-6) element contents and ratios for the dolostones from the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou

樣號巖性MgOCaOSiO2Al2O3FeSrBaMg/CaSr/BaYT?1白云巖21 7830 622 560 640 3650 9014 800 603 44YT?2白云巖27 1430 533 681 090 2461 3017 100 753 58YT?3白云巖21 5431 821 810 240 2295 103 640 5726 13YT?4白云巖22 3831 373 090 80 2012762 300 602 04YT?5白云巖25 0930 751 450 470 0939 802 430 6916 38HC?2白云巖24 5530 741 930 630 2755 3011 700 674 73HC?3白云巖20 9829 294 671 030 3360 5036 000 601 68HC?4白云巖20 2831 862 930 560 2089 4030 100 542 97平均值22 9730 872 770 680 2472 4122 260 633 25SM?1灰?guī)r49 694 591 070 3653612600 43

注：SM-1為下寒武統(tǒng)清虛洞組灰?guī)r，為比較而列出

白云石的理想分子式為CaMg(CO3)2，其中，CaO含量為30.41%，MgO含量為21.86%。云臺山白云巖中CaO含量為29.29%～31.86%，平均值為30.87%；MgO含量為20.28%～27.15%，平均值為22.97%?？梢姲自茙r的CaO含量與MgO含量均與理想含量相當，并且每件樣品含量均較接近。白云巖中Fe含量較低，為0.09%～0.36%，平均0.24%，低于清虛洞組灰?guī)r的Fe含量(0.36%)和世界碳酸鹽巖的Fe含量(0.38%)。白云巖中尚含少量的SiO2和Al2O3。

有關研究表明，控制白云巖結晶作用的主要因素為溶液的Mg/Ca比值、鹽度和結晶速度。Mg/Ca比值越高，說明白云石化流體鹽度越高。云臺山白云巖中Mg/Ca比值范圍為0.54～0.75，平均值為0.63。

Sr是碳酸鹽巖中重要的微量元素之一，并把它作為碳酸鹽沉積和成巖作用過程中的重要元素。從淺水到深水環(huán)境，Sr含量逐漸增加，在局限臺地相中含量為105.3×10-6[7]。埋藏型白云巖的Sr含量較低，一般在100×10-6以下[8-9]。云臺山白云巖的Sr含量較低，且變化范圍較大，為(39.8～127)×10-6，平均72.4×10-6。Sr的低含量反映了可能有Sr的流失，說明埋藏作用對Sr含量有影響。碳酸鹽巖具有從淺水臺地到深水臺盆Sr含量和1000Sr/Ca比值呈增加趨勢[10]。云臺山白云巖也具有這樣的特點，與清虛洞組深水灰?guī)r相比，白云巖Sr含量低了7倍多。

Ba在白云巖中的含量一般較低，這是因為Ba的離子半徑較大，一般較難進入白云石的晶格中，只有在較高溫度條件下才有可能進入。Ba也具有從淺水到深水環(huán)境含量增加的趨勢[7]。云臺山地區(qū)的碳酸鹽巖同樣反映了這樣的變化特征，白云巖的Ba含量為(3.64～62.3)×10-6，平均值22.26×10-6，而清虛洞組深水灰?guī)rBa含量高達1260×10-6。

Sr/Ba比值可以反映介質的鹽度，Sr/Ba>1為海水，Sr/Ba<1為淡水。云臺山白云巖Sr/Ba比值為1.68～26.13，平均值為3.25，這與何宏研究塔里木巴楚地區(qū)局限臺地相白云巖的Sr/Ba比值(3.6)接近[11]。

2.2 稀土元素特征

茲將云臺山白云巖的稀土元素含量及有關參數(shù)列于表2。白云巖的∑REE含量低，僅為(3.8～19.47)×10-6，平均12.54×10-6，處于海水來源的白云巖含量(一般小于20×10-6)范圍內[12]。輕稀土(LREE)含量為(3.4～17.25)×10-6，平均11.21×10-6；重稀土(HREE)含量為(0.42～2.22)×10-6，平均1.33×10-6；LREE/HREE比值為7.39～9.36，平均8.4；(La/Sm)N為3.47～6.03，平均4.42；(Tb/Yb)N為1.12～1.97，平均1.49?？傮w顯示輕稀土富集、重稀土虧損特點。δCe為0.76～1.12，平均0.97，為弱的負異常至微弱正異常；δEu為0.6～0.77，平均0.71，為較弱負異常。經球粒隕石標準化后的稀土配分模式為右傾型(圖2)，輕稀土段較陡，重稀土段平坦，表現(xiàn)為輕稀土富集，Eu顯負異常。為了便于對比，選取了一件清虛洞組灰?guī)r樣品，其稀土總量為12.54，輕稀土含量為11.18，重稀土含量為1.3，LREE/HREE比值為8.61，(La/Sm)N為4.59，(Tb/Yb)N為1.53，δCe為0.95，δEu為0.58。這件灰?guī)r樣品的稀土數(shù)據(jù)與白云巖稀土數(shù)據(jù)平均值非常相似。

表2 云臺山白云巖的稀土元素含量(×10-6)及參數(shù)Table 2 REE contents (×10-6) and relevant parameters for the dolostones from the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou

圖2 云臺山景區(qū)白云巖稀土配分模式

Fig.2 Chondrite-normalized REE distribution patterns for the dolostones from the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou

3 形成環(huán)境

云臺山白云巖成分、結構、構造方面的特點總的表現(xiàn)為以白云石為主要礦物，晶體呈自形-半自形；結構上主要為泥-微晶結構；沉積構造上，巖層多呈薄層狀，以水平層理和水平條帶層理為主，偶見平行層理，所見波痕均為小型波痕。

上述特征表明當時的環(huán)境條件是水體較淺、水流不暢、咸化程度高、水動力為弱-中等?？傮w上應為局限臺地上的瀉湖環(huán)境。

地球化學方法已廣泛應用于沉積巖的研究中，某些特征元素比值及參數(shù)(表3)能夠較好地反映環(huán)境條件。

3.1 古鹽度

Sr/Ba比值可以判斷古鹽度，大于1為海相沉積，小于1為淡水沉積。區(qū)內白云巖的Sr/Ba比值(表1)皆大于1，說明為海相沉積。

區(qū)內白云巖的鹽度指標(Z值)均大于120[6]，也反映出海相沉積的特點。

根據(jù)鹽度計算的經驗公式(S=δ18O+21.2/0.61)[13]，計算出區(qū)內白云巖的古鹽度為27.36‰～30.65‰，平均29.64‰(表3)。

表3 云臺山景區(qū)白云巖特征元素比值及參數(shù)Table 3 Ratios and parameters of the diagnostic elements in the dolostones from the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou

注：T(℃)表示古溫度；S(‰)表示古鹽度

3.2 氧化還原狀態(tài)

3.2.1 U/Th比值

當U/Th比值>1.25時為氧化環(huán)境，小于0.75為還原環(huán)境，其間為貧氧環(huán)境[14]。區(qū)內白云巖U/Th比值為0.39～3.17，平均0.87(表3)，既有反映氧化的也有顯示還原的，總體上為弱還原環(huán)境。

3.2.2 Ni/Co比值

當Ni/Co比值>7時為氧化環(huán)境，<5時為還原環(huán)境，二者之間為貧氧環(huán)境[14]。區(qū)內白云巖Ni/Co比值為0.46～1.34，平均0.94(表3)，反映為還原環(huán)境。

3.2.3 V/(V+Ni)比值

當V/(V+Ni)比值<0.6時表示古海洋水體呈弱分層的貧氧環(huán)境，>0.84時為靜海相還原環(huán)境[15]。區(qū)內白云巖V/(V+Ni)比值變化在0.41～0.59之間，平均0.47，均小于0.6(表3)，表示為貧氧環(huán)境。

3.2.4 Cu/Zn比值

當Cu/Zn比值<0.21時為還原環(huán)境，>0.63時為氧化環(huán)境[16]。區(qū)內白云巖Cu/Zn比值為0.06～0.41，平均0.15(表3)，為弱還原-還原環(huán)境。

3.2.5 δU值

δU=2U/(U+Th/3)，當δU值>1時指示缺氧環(huán)境，<1時為正常海相環(huán)境。區(qū)內白云巖δU值均>1(表3)，反映為缺氧環(huán)境。

稀土元素在自然界中主要以+3價狀態(tài)出現(xiàn)[17]，其中，Eu和Ce是變價元素，對氧化還原條件的變化比較敏感而出現(xiàn)異常。因此，其異常情況能夠反映成巖環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。在低溫堿性環(huán)境中，Eu3+被還原成易溶的Eu2+而被遷移、貧化，出現(xiàn)Eu的負異常(δEu<1)[18-21]。區(qū)內白云巖的δEu的平均值為0.71，呈較弱負異常，說明白云巖形成于偏堿性的還原環(huán)境。δCe=log[3CeN/(2LaN+NdN)，以北美頁巖為標準，若δCe>-0.1為Ce的富集，指示缺氧、還原的古水體環(huán)境；<-0.1時為Ce的虧損或負異常，指示氧化的古水體環(huán)境[22]。區(qū)內白云巖的δCe值僅一件樣品<-0.1，其余均>-0.1，且平均值為-0.04(表3)，顯示還原環(huán)境。

上述特征元素比值及參數(shù)表明云臺山白云巖的形成環(huán)境具弱還原-還原狀態(tài)。

3.3 古氣候

3.3.1 Sr/Cu比值

通常Sr/Cu比值介于1～10之間指示溫濕氣候，而大于10則指示干熱氣候[23]。區(qū)內白云巖的Sr/Cu比值在15～50之間，平均值約25(表3)，表明當時為干熱氣候條件。

根據(jù)經驗公式T=13.85-4.54δ18O+0.04(δ18O)2，通過白云巖δ18O算出的古溫度為33.14～49.64℃，平均38.14℃(表3)。

3.3.2 古氣候的巖石構造標志

云臺山白云巖具有方形的膏鹽溶蝕孔洞及膏鹽流失造成的垮塌構造，反映當時的氣候條件為干燥炎熱。

由此可見，云臺山白云巖形成時總的為溫度較高的干燥炎熱氣候條件，海水的蒸發(fā)量大。

綜上所述，云臺山白云巖形成時的環(huán)境狀態(tài)總體表現(xiàn)為局限臺地上的瀉湖環(huán)境；水體較淺，水流不暢，鹽度較高，水動力弱-中等；氧化還原狀態(tài)以弱還原-還原條件為主；古氣候條件為溫度較高的干熱環(huán)境。

4 白云巖的成因

長期以來白云巖的成因一直是地學界研究的難點，同時也是研究的熱點。許多學者通過世界各地現(xiàn)代和古代白云巖的大量研究對比，提出了多種成因觀點和成因模式。成因模式主要有“蒸發(fā)泵白云石化模式”、“滲濾回流白云石化模式”及“混合水白云石化模式”等。

云臺山白云巖在巖石學、地球化學及形成環(huán)境方面，有其自身的特點和內涵，這是探尋其成因的基礎與依據(jù)。云臺山白云巖的主要礦物為白云石，無論是內碎屑中的白云石，還是基底(填隙物)白云石，多為泥-微晶級的自形-半自形晶體，顯示了準同生白云巖的特點[24]。

圖3 MgO-CaO交會圖

Fig.3 MgO-CaO diagram for the dolostones from the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou

圖4 MgO-Mg/Ca交會圖

Fig.4 MgO-Mg/Ca diagram for the dolostones from the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou

據(jù)有關白云巖的研究[25-27]，若白云巖的MgO與CaO呈線性正相關，為沉積成因；而若白云巖的MgO與CaO呈線性負相關，且MgO與Mg/Ca比值呈正相關，則說明為交代成因或重結晶成因。在MgO-CaO交會圖解中(圖3)，云臺山白云巖的分析數(shù)據(jù)總體顯示負相關；在MgO-Mg/Ca交會圖解中(圖4)，總體顯示正相關，這反映云臺山白云巖為交代成因，而非沉積成因。

云臺山白云巖的Sr含量平均值為72×10-6，與一些埋藏型白云巖的Sr含量相近，說明白云巖形成可能與埋藏成巖作用有關。

云臺山白云巖的稀土配分模式與正常海相灰?guī)r的稀土配分模式相似，表明白云巖可能繼承了碳酸鈣沉積物的稀土組成，由碳酸鈣沉積物轉變而來。

云臺山白云巖所反映的形成環(huán)境狀況是干旱炎熱的氣候、鹽度較高的介質流體、弱還原-還原的相對封閉環(huán)境，這些為白云巖的形成造就了良好的條件。

云臺山白云巖在沉積作用期間，不具有潮間或潮上環(huán)境標志，其特點反映的是潮下環(huán)境，沉積基面位于波基面附近。

云臺山白云巖以細晶粒白云巖為主，另具少量的顆粒白云巖。前者是由碳酸鈣沉積物轉變而來；后者中的內碎屑是先期的碳酸鈣沉積物，在弱固結的情況下，由于潮汐和波浪等作用，在盆內被打碎而再沉積的碎屑。鮞粒是在較動蕩的環(huán)境中，藻紋層與粘結紋層交互組成。顆粒形成后，粒間隨即被碳酸鈣沉積物所充填或膠結，后在白云石化作用下成巖。

就貴州全境而言，寒武系第三統(tǒng)在銅仁-玉屏-凱里-獨山一帶有起障壁作用的臺地邊緣高能帶存在[28]，云臺山景區(qū)即位于高能帶北西側的局限臺地內部。在此古地理背景下，臺地內部形成的碳酸鈣沉積物之上的瀉湖水體，由于干燥炎熱氣候條件下強烈的蒸發(fā)作用，海水濃縮，鹽度增大，使得含鈣鹽先從海水中沉淀出來。這就導致了瀉湖水體中Ca2+含量不斷減少，而Mg2+含量增加，形成了超咸鹵水。這樣的富Mg2+重鹽水沿湖底向海方向朝下滲濾回流，通過碳酸鈣沉積物的滲透帶，其Mg2+置換沉積物中的Ca2+，使之發(fā)生白云石化。因此，云臺山白云巖可以認為是準同生-成巖早期近地表的滲濾回流交代白云石化成因。

5 結論

(1)云臺山白云巖主要由晶粒白云巖和少量顆粒白云巖組成，主要礦物白云石含量都在90%以上，泥質含量甚微。無論基底中的白云石，還是內碎屑中的白云石均呈自形-半自形晶體。

(2)云臺山白云巖的主要化學組分CaO的平均含量為30.4%，MgO的平均含量為21.7%，與白云巖的理想含量相當，每件樣品的含量均較接近，說明白云石化程度高。白云巖中Sr的平均含量為72.4×10-6，Sr/Ba比值大于1，表明為海相沉積。白云巖的稀土總量低，平均值僅為12.54×10-6。δCe平均值為0.97，基本無異常。δEu平均值為0.71，表現(xiàn)較弱負異常，經球粒隕石標準化的稀土配分模式為輕稀土富集的右傾型，與海水來源的白云巖稀土模式相似。

(3)云臺山白云巖的形成環(huán)境總體表現(xiàn)為局限臺地上的瀉湖潮下環(huán)境，水體較淺，水流不暢，水動力弱-中等。環(huán)境的氧化還原狀態(tài)以弱還原-還原條件為主。古氣候表現(xiàn)為干旱炎熱的氣候條件。

(4)云臺山白云巖的成因機理為，先期形成的碳酸鈣沉積物，在干旱炎熱的氣候條件下，經強烈蒸發(fā)的瀉湖海水的濃縮形成超咸鹵水，通過向海方向的滲濾回流被交代而形成白云巖，屬準同生-早期成巖階段近地表的交代白云巖成因。

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Geochemistry and origin of the dolostones from the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou

QIAO Wen-lang1， XIAO Jia-fei2， CHEN Wu1， LI Yan-tao2， LIU Ling-yun1， MA Yi-bo1

(1.GuizhouInstituteofGeologicalSurvey，Guiyang550005，Guizhou，China; 2.StateKeyLaboratoryofDepositGeochemistry，InstituteofGeochemistry，Guiyang550002，Guizhou，China)

The karast landforms in the Yuntai Mountain area， Shibing， Guizhou are dominantly made up of the Cambrian dolostones in which the dolomite contents come up to 90%， and display euhedral-subhedral crystals. The dolostones in this area have the contents of 30.4% for CaO， 21.7% for MgO and 72.4×10-6for the average of Sr contents with the Sr/Ba ratios of more than 1， and are characterized by low ΣREE (12.54×10-6)， slightly negative Eu anomaly， and right-leaning LREE-enriched distribution patterns. It is inferred that the dolostones were originated from the lagoon-subtidal environments within the restricted platforms with shallower water depths and weakly to moderate hydrodynamic environments， and xerothermic palaeoclimatic conditions. Influenced by the xerothermic climates， the pre-existing calcium carbonates were highly evaporated to give rise to the lagoon brines， and the seaward infiltration and seepage reflux of the brines finally resulted in the formation of the dolomites. It follows that the dolostones in the study area should be assigned to the near-surface replacement dolostones generated during the penecontemporaneous-early diagenetic stages.

dolostone; geochemistry; genesis; Yuntai Mountain area in Shibing

1009-3850(2015)03-0094-08

2014-07-08； 改回日期： 2014-08-09

譙文浪(1980-)，男，高級工程師，長期從事區(qū)域地質調查工作。E-mail：qiaowenlang@163.com

通訊簡介： 肖加飛，E-mail：xiaojiafei5@163.com

貴州省科技計劃項目(黔合SY字(2012)161)；礦床地球化學國家重點實驗室項目群項目(SKLODG-ZY125-08)；西南巖溶區(qū)重要地層剖面調查項目(121201140700001)

P588.24+5

A