基于SmFeO3納米晶粒的甲醇傳感器

吉文哲，朱 凱，胡明江，李文莉，徐曉寒

(1.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系，河南商丘 476100；2.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467036)

?

基于SmFeO3納米晶粒的甲醇傳感器

吉文哲1，朱 凱1，胡明江2，李文莉2，徐曉寒2

(1.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系，河南商丘 476100；2.河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，河南平頂山 467036)

以溶膠-凝膠法制備了SmFeO3復(fù)合納米晶粒，采用提拉法涂敷于帶有鉑電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，設(shè)計了一種新型甲醇傳感器。在氣體傳感器靜態(tài)測試裝置上，測試了甲醇傳感器敏感特性、選擇特性和動態(tài)響應(yīng)特性。結(jié)果表明，提拉次數(shù)為3的甲醇傳感器(SFO_3)靈敏度為97.65%，動態(tài)響應(yīng)時間為10.12 s，恢復(fù)時間分別為14.26 s，持續(xù)工作時間5.5月。該研究工作對推動甲醇-汽油混合燃料在汽車等方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

溶膠-凝膠法；納米晶粒；敏感薄膜；甲醇傳感器；混合燃料；在線檢測

0 引言

為緩解石油燃料緊缺與汽車尾氣污染等問題，以一定比例配制的甲醇汽油可提高汽油的辛烷值和含氧量，使燃燒更加充分，可有效降低發(fā)動機(jī)尾氣排放污染物，如HC、CO、NOX和苯等，是一種理想的替代型清潔能源[1]。但甲醇熱值比汽油低，甲醇含量與氧需求量也有密切關(guān)系，如何對甲醇汽油中甲醇含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確實時監(jiān)測，對于油品質(zhì)量控制和檢驗有至關(guān)重要作用[2]。判別甲醇在汽油中的含量與比例的方法主要有色譜法[3]、分光光度法[4]和電化學(xué)法[5-6]等。目前，色譜法和分光光度法仍是甲醇監(jiān)測的主要方法，但其操作復(fù)雜、儀器昂貴和難于實現(xiàn)在線實時檢測。因此，發(fā)展靈敏度高、選擇性強(qiáng)和實現(xiàn)快速、有效在線監(jiān)測的新方法和新儀器，將是甲醇汽油中甲醇監(jiān)測研究的重要方向之一。S.Manivannan等人采用催化發(fā)光技術(shù)，以TiO2-Y2O3粉體為基礎(chǔ)制備的甲醇?xì)怏w傳感器可持續(xù)工作80 h以上，是一種長壽命的氣體傳感器，實現(xiàn)對甲醇?xì)怏w在線實時檢測的功能[7]。但該研究工作需要安裝聲波裝置，加大了制造成本。Nabaneeta Banerjee等人采用溶膠-凝膠法和添加不同含量的Pd納米顆粒技術(shù)，制備的以ZnO納米棒為基礎(chǔ)的甲醇傳感器測試范圍比較廣，達(dá)到了190 ppm～3 040 ppm[8]。(1 ppm=10-6)但其沒有考慮敏感薄膜厚度對傳感器氣敏特性的影響。

本研究以溶膠-凝膠法制備的SmFeO3復(fù)合納米晶粒為基礎(chǔ)，采用提拉法涂敷于帶有鉑電極的氧化鋁陶瓷管表面形成敏感薄膜，通過提拉次數(shù)改變敏感薄膜厚度，從而制作出4種甲醇傳感器。在甲醇傳感器氣敏性能測試裝置中，通過研究4種甲醇傳感器敏感性、動態(tài)響應(yīng)和選擇性等特性，為車用甲醇汽油質(zhì)量控制和檢驗提供理想器件。

1 甲醇傳感器制備

1.1 SmFeO3(SFO)薄膜制備

將Sm(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照中心原子物質(zhì)的量之比1∶1溶于一定量的乙醇中，形成化學(xué)計量比的Sm3+和Fe3+混合溶液，再加入適量比例的檸檬酸作為絡(luò)合劑，加熱攪拌，得到均勻透明的溶膠。然后將預(yù)先經(jīng)過超聲清洗的Al2O3陶瓷管浸入溶膠中，以一定的速度將其垂直地提拉出液面，最后對其進(jìn)行干燥和燒結(jié)熱處理，得到SmFeO3薄膜[9]。由于提拉次數(shù)對SFO薄膜厚度有重要影響，故將提拉次數(shù)分別為1，2，3和4的SFO薄膜分別記為SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4。

1.2 甲醇傳感器制備

甲醇傳感器采用旁熱式燒結(jié)型結(jié)構(gòu)，兩個Pt線固定在傳感薄膜兩端作為檢測電極，用鎳-鉻加熱絲穿過陶瓷管內(nèi)部來控制工作溫度。將制備好的4種SFO薄膜型甲醇傳感器件送入馬弗爐在500 ℃焙燒2 h[10]。甲醇傳感器結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。工作溫度通過調(diào)節(jié)加熱電壓(Vh)實現(xiàn)。氣敏性能通過電路測試圖1(b)的輸出電壓(Vo)測試獲得。

(a)

(b)

2 甲醇傳感器氣敏測試

甲醇傳感器氣敏測試試驗在氣體傳感器靜態(tài)測試裝置進(jìn)行。甲醇傳感器靈敏度(S)采用電阻比定義為

S=Rg/R0×100%

式中：R0為潔凈空氣中的阻值；Rg材料在不同濃度的被檢測氣體中的阻值。

2.1 敏感特性

利用4種甲醇傳感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)，在甲醇濃度為600 ppm條件下，進(jìn)行傳感器靈敏度與溫度的性能試驗，測試結(jié)果如圖2(a)所示。由圖2(a)可知，隨著溫度增加，傳感器靈敏度逐漸增大。在溫度分別為150 ℃，200 ℃，250 ℃和300 ℃時，4種傳感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)靈敏度達(dá)到最大，分別為82.35%，88.12%，97.65%和91.67%。這表明合適的提拉次數(shù)能提高復(fù)合納米SFO薄膜對甲醇敏感能力，同時可擴(kuò)大甲醇傳感器最大靈敏度的溫度檢測范圍。SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4最佳工作溫度下限分別為300 ℃，250 ℃，150 ℃和200 ℃。在最佳工作溫度下限條件下，對相應(yīng)甲醇傳感器進(jìn)行低濃度敏感特性分析，結(jié)果如圖2(b)?？芍?dāng)甲醇濃度從0.05 ppm增加至1.2 ppm時，4種甲醇傳感器靈敏度均逐漸增大。當(dāng)甲醇濃度分別為0.8 ppm，1.0 ppm，1.1 ppm和1.2 ppm時，4種甲醇傳感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)的靈敏度達(dá)到了最大值，分別為82.35%，88.12%，97.65%和91.67%。研究結(jié)果表明，與其他3款甲醇傳感器相比，提拉次數(shù)為3的甲醇傳感器(SFO_3)低濃度氣敏特性最好。

(a)

(b)圖2 甲醇傳感器敏感特性

2.2 選擇特性

眾所周知，良好的氣體選擇性是傳感器的一個重要指標(biāo)。為了驗證所設(shè)計的甲醇傳感器抗干擾特性，基于提拉次數(shù)為3的甲醇傳感器(SFO_3)，本研究分別對汽車尾氣中的NH3、NOX、CO、SO2、汽油、苯(C6H6)、甲醛(HCHO)、丙酮(C3H6O)、丁醇(C4H10O)、甲苯(C7H8)和甲醇(CH4O)等11種氣體進(jìn)行了抗干擾性能測試，選取的氣體濃度均為400 ppm。甲醇傳感器(SFO_3)的選擇特性測試結(jié)果如圖3(a)所示。由圖3(a)可知：傳感器件SFO_3對甲醛(HCHO)和甲醇(CH4O)有較高的靈敏度，分別達(dá)到了59.68%和97.65%。對汽油也有一定有響應(yīng)，對NH3、NOX、CO、SO2、苯、丙酮、丁醇和甲苯等氣體幾乎沒有響應(yīng)。

本研究通過改變傳感器元件電阻的方法來消除甲醛氣體對甲醇傳感器(SFO_3)靈敏度的影響。圖3(b)是甲醇傳感器元件(SFO_3)在不同工作電壓下對濃度均為400 ppm的甲醛(HCHO)和甲醇(CH4O)的靈敏度曲線。由圖3(b)可知，隨著工作電壓升高，傳感器器件對甲醇和甲醛的靈敏度呈先增加后減小變化趨勢。傳感器器件對甲醛(HCHO)和甲醇(CH4O)最佳靈敏度的工作電壓分別為6.5 V和5.0 V。當(dāng)工作電壓為5.0 V時，兩者的靈敏度差別較大，甲醛的靈敏度為16.89%，甲醇的靈敏度為97.56%。結(jié)果表明，當(dāng)工作電壓為5.0 V時，甲醇傳感器元件(SFO_3)具有良好的抗干擾能力。

2.3 動態(tài)響應(yīng)特性

信號響應(yīng)和恢復(fù)速度是傳感器重要的性能指標(biāo)。在溫度為25 ℃和相對濕度為30%條件下，利用4種甲醇傳感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)，對不同濃度甲醇?xì)怏w進(jìn)行動態(tài)響應(yīng)特性測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，隨著甲醇濃度增加，傳感器響應(yīng)信號逐漸增強(qiáng)。當(dāng)甲醇?xì)怏w濃度為100 ppm時，傳感器SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4的靈敏度分別為10.12%，20.47%，75.65%和45.17%。當(dāng)甲醇?xì)怏w濃度為700 ppm時，傳感器SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4的靈敏度分別為54.23%，60.42%，97.65%和85.36%。由圖4(a)和圖4(b)可知，隨著甲醇濃度增加，傳感器SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4的動態(tài)響應(yīng)時間和恢復(fù)時間逐漸降低。當(dāng)甲醇?xì)怏w濃度為800 ppm時，傳感器SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4的動態(tài)響應(yīng)時間分別40.15 s，30.45 s，10.12 s和20.24 s，恢復(fù)時間分別為50.32 s，40.56 s，14.26 s和26.48 s。研究結(jié)果表明，提拉次數(shù)為3的甲醇傳感器(SFO_3)動態(tài)響應(yīng)特性最好。

(a)

(b)圖3 甲醇傳感器選擇特性

2.4 傳感器的壽命

將4款甲醇傳感器樣件分別安裝到一款燃料為甲醇汽油的發(fā)動機(jī)上，對甲醇濃度進(jìn)行連續(xù)在線檢測試驗。結(jié)果表明，4種甲醇傳感器(SFO_1、SFO_2、SFO_3和SFO_4)可持續(xù)工作時間分別為4.2月、4.3月、5.5月和4.8月。因此，基于SmFeO3復(fù)合納米薄膜的甲醇傳感器是一種長壽命的化學(xué)傳感器。

3 應(yīng)用分析

為了驗證設(shè)計的甲醇傳感器對存在其他微量雜質(zhì)氣體的甲醇汽油在線檢測性能，選用不同摻雜比例的甲醇汽油M10、M30和M70(M代表甲醇，數(shù)字代表其體積的百分?jǐn)?shù))為基準(zhǔn)，然后人工添加3種含有甲醛、苯、丙酮、丁醇、甲苯和氨的氣體樣品。合成方法為用微量注射器精確取樣分別注入3個燒杯里進(jìn)行配氣，并加熱完全氣化。用提拉次數(shù)為3的甲醇傳感器(SFO_3)對氣體樣品進(jìn)行檢測，根據(jù)加入的不同試劑質(zhì)量與燒杯容積換算成相應(yīng)的氣體密度(mg/m3)，測試如表1所示。試驗結(jié)束后，經(jīng)洗氣裝置吸收雜質(zhì)氣體后，由回收瓶收集氣體樣品。檢測結(jié)果表明，甲醇的回收率分別為104%和101%,結(jié)果滿意。設(shè)計的甲醇傳感器(SFO_3)能夠?qū)状计椭屑状己窟M(jìn)行準(zhǔn)確檢測，對甲醇汽油質(zhì)量控制有很大輔助作用。

(a)

(b)

4 結(jié)束語

采用溶膠-凝膠法制備的SmFeO3復(fù)合納米薄膜作為傳感器的敏感薄膜，設(shè)計的甲醇傳感器動態(tài)響應(yīng)快，選擇性好，持續(xù)工作時間長。該研究工作為推動甲醇-汽油混合燃料在汽車等方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

[1] NI P，WANG Z，WANG X，et al.Regulated and unregulated emissions from a non-road small gasoline engine fueled with gasoline and methanol-gasoline blends.Energy Sources,Part A:Recovery,Utilization,and Environmental Effects,2014,36(14):1499-1506.

[2] QI D H,JIA C C,FENG Y M.Combustion and emissions behaviour for methanol-gasoline blended fuels in a multipoint electronic fuel injection engine.International Journal of Sustainable Energy,2014,33(5):985-999.

[3] BABAEI M,ALIZADEH N.Methanol selective gas sensor based on nano-structured conducting polypyrrole prepared by electrochemically on interdigital electrodes for biodiesel analysis.Sensors and Actuators B:Chemical,2013,183(4):617-626.

[4] FAISAL M,KHAN S B,RAHMAN M M,et al.Fabrication of ZnO nanoparticles based sensitive methanol sensor and efficient photocatalyst.Applied Surface Science,2012,258(4):7515-7522.

[5] 胡明江,馬步偉,王忠.基于SnO2-In2O3復(fù)合納米纖維的薄膜型甲醛傳感器研究.分析化學(xué),2014,42(1):47-52.

[6] 胡明江,馬步偉,王忠.基于La1-xSrxMnO3敏感材料的電流型NOX傳感器研究.分析化學(xué),2013,41(10):1531-1536.

[7] MANIVANNAN S,SARANYA A M,RENGANATHAN B,et al.Single-walled carbon nanotubes wrapped poly-methyl methacrylate fiber optic sensor for ammonia,ethanol and methanol vapors at room temperature.Sensors and Actuators B:Chemical,2012,171(5):634-638.

[8] BANERJEE N,ROY S,SARKAR C K,et al.High dynamic range methanol sensor based on aligned ZnO nanorods.IEEE SENSORS JOURNAL,2013,13(5):1669-1675.

[9] 沈恩華,季惠明,湯緒雯,等.納米晶SmFeO3薄膜的制備及其對汽油-甲醇混合氣體敏感性能.化學(xué)工業(yè)與工程,2011,28(4):1-4.

[10] 胡明江,馬步偉,王忠.TiO2-SnO2納米晶膜紫外光照下對臭氧氣敏性能的研究.分析化學(xué),2014,42(7):948-954.

Research on Methanol Gas Sensor Based on SmFeO3Nanocrystalline

JI Wen-zhe1,ZHU Kai1,HU Ming-jiang2,LI Wen-li2,XU Xiao-han2

(1.Department of Automotive Engineering，Shangqiu Polytechnic,Shangqiu 476100,China;2.School of Energy and Building Environmental Engineering,Henan University of Urban Construction,Pingdingshan 467036,China)

SmFeO3composite nanocrystalline of methanol gas sensor were prepared by sol-gel method.A new film-type methanol gas sensor was designed with SmFeO3composite nanocrystallines transferred onto an alumina ceramic tube with Pt electrodes by dip-coating method.These characteristic tests of methanol gas sensors were carried out on the traits of sensitive performance,dynamic response,interference and stability in gas sensor static test system.The conclusion demonstrates that the sensitivity of methanol gas sensor was 97.65%,the dynamic response time was 10.12 s,and the recover time was 14.26 s,and its continuous time was 5.5 months.These are ensured that methanol gas sensor based on SFO_3 composite nanocrystalline provides the foundation to promote the applications of methanol-gasoline mixture fuel to automobile.

sol-gel method;nanocrystalline;sensitive thin film;methanol gas sensor;mixture fuel;on-line detection.

河南省科技廳重點攻關(guān)計劃項目(112102210363)；河南省高等學(xué)校重點科研項目(15A470006)；河南城建學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新基金項目(2015甲E02502B，2015甲E02504B)

2014-12-31 收修改稿日期：2015-06-17

TP212

A

1002-1841(2015)10-0001-03