• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    制備參數(shù)對CaO-ZrO2結(jié)構(gòu)及CuO/CaO-ZrO2催化劑合成甲酸甲酯性能的影響

    2015-06-06 11:56:10趙海軍林明桂房克功李文斌孫予罕
    石油化工 2015年5期
    關(guān)鍵詞:晶化介孔后處理

    趙海軍,林明桂,房克功,李文斌,孫予罕

    (1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所,山西 太原 030001;2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;3. 中國科學(xué)院 上海高等研究院,上海 201203)

    制備參數(shù)對CaO-ZrO2結(jié)構(gòu)及CuO/CaO-ZrO2催化劑合成甲酸甲酯性能的影響

    趙海軍1,2,林明桂1,房克功1,李文斌1,孫予罕3

    (1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所,山西 太原 030001;2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;3. 中國科學(xué)院 上海高等研究院,上海 201203)

    采用溶膠-凝膠法制備介孔CaO-ZrO2固體堿,考察了制備參數(shù)對CaO-ZrO2固體堿結(jié)構(gòu)的影響,用TEM和CO2-TPD方法表征了固體堿的結(jié)構(gòu)和堿性。采用浸漬法在CaO-ZrO2固體堿上引入活性組分CuO,制備CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑。該催化劑用于合成氣在漿態(tài)床反應(yīng)器中合成甲酸甲酯(MF)的反應(yīng)時,CaO-ZrO2固體堿的制備參數(shù)對CuO/CaO-ZrO2催化劑合成MF的性能有重要影響。CaO-ZrO2固體堿的最佳制備條件為:溶液pH = 6.4,n(P123)∶n(Zr) = 0.02,晶化溫度60 ℃,晶化時間24 h,后處理介質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH溶液。以最佳條件下制備的CaO-ZrO2固體堿為載體制備的CuO/CaO-ZrO2催化劑,在170 ℃、5.0 MPa、n(H2)∶n(CO) = 2.0下進行合成MF的反應(yīng),MF的時空產(chǎn)率和選擇性分別可達89.4 g/(L·h)和27.4%。

    氧化鈣-氧化鋯固體堿;雙功能催化劑;合成氣;一氧化碳加氫;甲酸甲酯

    自20世紀50年代固體堿催化劑引起科學(xué)家的 重視以來,已有100多種新型固體堿催化材料問世。Dubey等[1]制備了有序介孔MgO固體堿,司蘭杰等[2]制備了Ni-CaO-ZrO2固體堿并用于甲烷三重整反應(yīng)。Zhang等[3]考察了CaO、MgO和Mg-Al氧化物固體堿對環(huán)氧丙烷與甲醇生成丙二醇甲醚反應(yīng)的催化性能。Li等[4]將負載在活性炭上的K2CO3作為固體堿催化劑,用于菜籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)。Zhang等[5]利用氮摻雜的氧化石墨烯作為固體堿催化劑,用于Michael加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。

    CaO作為一種最常用的氧化物本征固體堿[6-7],常用于各類催化反應(yīng)中,但存在比表面積低和穩(wěn)定性差等缺點[8-9],因此制備高比表面積和高穩(wěn)定性的CaO固體堿成為改善其催化性能的關(guān)鍵。Frey等[10]采用浸漬法將CaO負載在CNF,Al2O3,ZrO2載體上,得到了比表面積分別為143,147,69 m2/g的CaO-CNF,CaO-Al2O3,CaO-ZrO2固體堿,這些高比表面積固體堿在丙酮的自縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。目前用于合成氣直接合成甲酸甲酯(MF)反應(yīng)的催化劑中,Cu系催化劑由于價格低、活性和選擇性高等優(yōu)點[11],成為研究的主要方向[12]。

    本工作采用溶膠-凝膠法制備了高比表面積和高熱穩(wěn)定性的CaO-ZrO2固體堿,用TEM和CO2-TPD方法表征了固體堿的結(jié)構(gòu)和堿性,考察了制備參數(shù)對固體堿結(jié)構(gòu)的影響;采用浸漬法制備了CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑,考察了該催化劑對合成氣制MF反應(yīng)的催化性能。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑的制備

    1.1.1 CaO-ZrO2固體堿的制備

    在室溫下將一定量的P123(PEO20PPO70PEO20,Pluronic P123,Aldrich公司)和0.5 g硝酸鈣溶于24 mL無水乙醇中配成溶液A;再將4 g正丙醇鋯(70%(w)的正丙醇溶液,Alfa Aesar公司)和0.43 g乙酰丙酮加入到16 mL無水乙醇中配成溶液B。在40 ℃下將溶液B加入到溶液A中并攪拌1 h,加入1.6 g去離子水后用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH,繼續(xù)攪拌1 h后即形成白色溶膠。將溶膠在一定溫度下晶化24~72 h,然后用0.5 mol/L的NaOH溶液、氨水或去離子水回流24 h,過濾,100 ℃下干燥12 h,600 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h,即得CaO-ZrO2固體堿,記作Ca-Zr。不同pH下制備的固體堿記為Ca-Zr-A-x(x表示溶液pH);不同表面活性劑用量下制備的固體堿記為Ca-Zr-B-y(y表示P123與正丙醇鋯的摩爾比,n(P123)∶n(Zr));不同晶化溫度下制備的固體堿記為Ca-Zr-C-z(z表示晶化溫度,℃);不同晶化時間下制備的固體堿記為Ca-Zr-D-m(m表示晶化時間,h);不同后處理介質(zhì)制備的固體堿記為Ca-Zr-E-n(n表示后處理介質(zhì))。

    在上述固體堿制備過程中除所考察的條件發(fā)生變化外,其他條件固定為:pH = 6.4,n(P123)∶n(Zr)= 0.02,晶化溫度60 ℃,晶化時間24 h,后處理介質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH溶液。

    1.1.2 CuO/CaO-ZrO2催化劑的制備

    將1.52 g硝酸銅溶于無水乙醇中,加入5 g Ca-Zr,攪拌5 h后,110 ℃下干燥12 h,550 ℃下焙燒4 h,即得CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑,記為Cu/ Ca-Zr。不同條件下制備的固體堿負載CuO后所得雙功能催化劑的標記方式類似于1.1.1節(jié)。

    1.2 催化劑的表征

    比表面積和孔分布測定在Micrometrics公司ASAP 2000 型物理吸附儀上進行,試樣在200 ℃、1.3 Pa下抽真空處理 12 h,然后在液氮保護下進行低溫N2吸附-脫附測定。XRD測試采用Bruker公司D8 Advance 型X射線衍射儀,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率2.4(°)/min,數(shù)據(jù)由計算機自動采集。采用JEOL 公司JEM-2010 FEF型高分辨透射電子顯微鏡觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和金屬顆粒大小,加速電壓200 kV。CO2-TPD實驗在Builder公司 PCA-1200型化學(xué)吸附儀上進行,首先稱取0.2 g粒徑為0.1~0.2 mm的試樣裝填在內(nèi)徑為8 mm的U形石英管中,然后在He保護、700 ℃下處理2 h,冷卻至30 ℃進行CO2吸附,達到吸附飽和后,用He吹掃0.5 h驅(qū)除表面物理吸附的CO2至基線平穩(wěn),再以10 ℃/min的速率從30 ℃升至700 ℃進行CO2程序升溫脫附,脫附的CO2用TCD檢測。

    1.3 催化劑性能的評價

    合成氣制MF的反應(yīng)在100 mL帶機械攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中進行。首先將50 mL N,N-二甲基甲酰胺(AR,純度99.5%,Aladdin公司)和3 g催化劑裝入反應(yīng)釜中,然后通入合成氣開始反應(yīng)。反應(yīng)條件:n(H2)∶n(CO) = 2.0、5.0 MPa、170 ℃、8 h、攪拌轉(zhuǎn)速1 000 r/min。反應(yīng)產(chǎn)物在海欣公司GC-950型氣相色譜儀上進行分析,Propark T色譜柱,TCD檢測。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 制備參數(shù)對CaO-ZrO2固體堿結(jié)構(gòu)的影響

    烷氧基鋯的水解和縮聚與烷氧基硅和烷氧基鋁不同,它的溶膠-凝膠過程較復(fù)雜且易受各種制備參數(shù)的影響,尤其是對溫度較敏感,溫度越高凝膠形成的速率越快。因此對pH、表面活性劑用量、晶化溫度、晶化時間和后處理方式等制備條件進行詳細考察。

    2.1.1 pH的影響

    pH影響正丙醇鋯的水解和縮聚速率,pH越高縮聚速率越快,不同pH下形成的CaO-ZrO2固體堿的結(jié)構(gòu)也不同。圖1a為不同pH下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸脫-脫附曲線。由圖1a可看出,Ca-Zr-A-2.4,Ca-Zr-A-6.4,Ca-Zr-A-9.4的N2吸附-脫附曲線在中高壓區(qū)域均有較大程度的突躍,形成Ⅳ型等溫線、H2型滯后環(huán),說明這3種固體堿中均形成了墨水瓶狀的孔或顆粒間堆積孔。由BJH孔分布曲線(見圖1b)也可看出,不同pH下制備的CaOZrO2固體堿的孔分布曲線均較規(guī)整,但Ca-Zr-A-2.4的最可幾孔徑比Ca-Zr-A-6.4和Ca-Zr-A-9.4的大。這是由于在酸性條件下,烷氧基鋯的水解速率較快而縮聚速率較慢[13],有助于水解形成的初級顆粒的重構(gòu),即小顆粒溶解、大顆粒進一步長大,導(dǎo)致大顆粒堆積形成較大的介孔。

    圖1 不同pH下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線(a)、BJH孔分布曲線(b)和XRD譜圖(c)Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms(a),BJH pore distribution curves(b) and XRD patterns(c) of CaO-ZrO2solid bases prepared under different pH(Ca-Zr-A-x,x:pH of system).1 Ca-Zr-A-2.4;2 Ca-Zr-A-6.4;3 Ca-Zr-A-9.4t-ZrO2

    表1為不同條件下制備的CaO-ZrO2固體堿的織構(gòu)參數(shù)。

    表1 CaO-ZrO2固體堿的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Physicochemical properties of CaO-ZrO2solid base samples

    由表1可看出,不同pH下制備的CaO-ZrO2固體堿的孔徑大小順序為:Ca-Zr-A-2.4 > Ca-Zr-A-9.4 > Ca-Zr-A-6.4,比表面積與孔體積也呈現(xiàn)類似的變化規(guī)律。當pH=6.4時,正丙醇鋯的水解與縮聚速率相當,所形成的顆粒較pH=2.4時小,因此孔徑及孔體積也相應(yīng)變??;隨pH的進一步增大,縮聚速率加快,有利于形成[ZrOx(OH)4-2x·yH2O]n網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),初始水合氧化鋯形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在回流后形成了發(fā)達的孔結(jié)構(gòu),因此比表面積、孔體積及孔徑反而有所增大。由試樣的XRD譜圖(見圖1c)可看出,不同pH下得到的CaO-ZrO2固體堿具有相同的物相結(jié)構(gòu),均為四方相ZrO2(t-ZrO2);但衍射峰強度隨pH的增大而減弱,說明ZrO2相的微晶顆粒逐漸變小,這與孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。

    2.1.2 表面活性劑用量的影響

    表面活性劑用量會影響膠束的長度和形狀,導(dǎo)致形成的固體堿具有不同的孔壁厚度和穩(wěn)定性。不同表面活性劑用量下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線見圖2a。由圖2a可看出,4種試樣的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型等溫線,滯回環(huán)均為H2型,說明它們均具有墨水瓶狀的孔結(jié)構(gòu);同時由圖2b可看出,表面活性劑用量對CaO-ZrO2固體堿的孔分布曲線有所影響。由表1可看出,隨表面活性劑用量的增加,CaO-ZrO2固體堿的比表面積、孔體積和孔徑大致呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢,這說明表面活性劑用量存在一最佳值,過多或過少都難以形成高比表面積和高熱穩(wěn)定的介孔ZrO2材料。其原因在于:表面活性劑用量較少(如n(P123)∶n(Zr) = 0.01)時,一個膠束和更多的Zr4+結(jié)合(如圖3所示)[14],使形成的固體堿孔壁變厚,孔道不發(fā)達,孔體積減?。划敱砻婊钚詣┯昧窟^多(如n(P123)∶n(Zr) = 0.10)時,形成的固體堿孔壁較薄,在焙燒過程中易坍塌,導(dǎo)致比表面積和孔體積較小,相鄰的孔道貫通導(dǎo)致孔徑較大。從表1也可看出,Ca-Zr-B-0.10的孔徑達3.6 nm,而孔體積仍下降。從試樣的XRD譜圖(見圖2c)可看出,不同表面活性劑用量下制備的CaO-ZrO2固體堿均出現(xiàn)t-ZrO2的衍射峰,當n(P123)∶n(Zr)<0.05時,t-ZrO2衍射峰的強度變化不明顯;而當n(P123)∶n(Zr)=0.10時,t-ZrO2衍射峰的強度明顯增強,說明介孔結(jié)構(gòu)已部分坍塌,導(dǎo)致ZrO2微晶顆粒長大,這與孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致。

    圖2 不同表面活性劑用量下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線(a)、BJH孔分布曲線(b)和XRD譜圖(c)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a),BJH pore distribution curves(b) and XRD patterns(c) of CaO-ZrO2solid bases prepared with different surfactant dosage.1 Ca-Zr-B-0.01;2 Ca-Zr-B-0.02;3 Ca-Zr-B-0.05;4 Ca-Zr-B-0.10t-ZrO2

    圖3 表面活性劑與金屬離子的結(jié)合形式Fig.3 Schematic diagram of the interaction between sufactant and metal ions.M:metal ion;O:P123

    2.1.3 晶化溫度和晶化時間的影響

    不同晶化溫度下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線見圖4a。由圖4a可看出,Ca-Zr-C-40,Ca-Zr-C-60,Ca-Zr-C-80的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型等溫線、H2型滯后環(huán)。由孔分布曲線(見圖4b)可看出,不同晶化溫度下制備的CaOZrO2固體堿的孔分布均較規(guī)整,80 ℃下晶化得到的固體堿的最可幾孔徑比40 ℃和60 ℃下得到的固體堿的小。結(jié)合表1可看出,Ca-Zr-C-40和Ca-Zr-C-60的比表面積、孔體積和孔徑基本一致,而Ca-Zr-C-80的比表面積、孔體積和孔徑明顯下降。這是由于隨晶化溫度的升高,正丙醇鋯的水解和縮聚速率加快,在晶化過程中收縮程度增強,導(dǎo)致介孔孔壁變厚、孔道變窄。不同晶化溫度下制備的CaO-ZrO2固體堿的XRD譜圖見圖4c。由圖4c可看出,隨晶化溫度的升高,t-ZrO2衍射峰的強度也有所增強,尤其是當晶化溫度為80 ℃時,衍射峰強度更強。這是由于晶化溫度升高導(dǎo)致正丙醇鋯水解和縮聚程度增強、晶粒長大。

    不同晶化時間下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線、BJH孔分布曲線和XRD譜圖見圖5。由圖5可看出,晶化時間對Ca-ZrO2固體堿織構(gòu)性質(zhì)的影響與晶化溫度的影響類似。同時由表1可看出,延長晶化時間,由于正丙醇鋯的水解和縮聚程度增強,導(dǎo)致所制備的CaO-ZrO2固體堿的孔體積和比表面積大幅下降。

    2.1.4 后處理介質(zhì)的影響

    采用不同后處理介質(zhì)制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線見圖6a。由圖6a可看出,Ca-Zr-E-H2O,Ca-Zr-E-NH3,Ca-Zr-E-NaOH的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型等溫線,Ca-Zr-E-NH3和Ca-Zr-E-NaOH的N2吸附-脫附曲線存在明顯的H2型滯后環(huán),而Ca-Zr-E-H2O的孔體積較小,說明孔結(jié)構(gòu)已受到嚴重的破壞。孔分布曲線(見圖6b)支持了上述推斷,用NaOH溶液后處理得到的CaOZrO2固體堿的孔分布比用NH3水后處理得到的CaOZrO2固體堿的窄,而用NH3水后處理得到的CaOZrO2固體堿的孔分布比用H2O后處理得到的CaOZrO2固體堿的窄,說明后處理溶液的堿性越強,得到的CaO-ZrO2固體堿的孔分布越窄。由表1可看出,Ca-Zr-E-H2O的孔徑明顯比Ca-Zr-E-NaOH和Ca-Zr-E-NH3的大,而比表面積及孔體積則顯著降低,分別只有32 m2/g和0.05 cm3/g。這說明與NaOH溶液和NH3水后處理的CaO-ZrO2固體堿相比,Ca-Zr-E-H2O盡管仍保持一定的介孔結(jié)構(gòu),但大部分孔道結(jié)構(gòu)已坍塌,導(dǎo)致其比表面積及孔體積下降。用弱堿溶液后處理的Ca-Zr-E-NH3的比表面積和孔體積與Ca-Zr-E-NaOH相比明顯下降,這也說明NH3水后處理得到的CaO-ZrO2固體堿有部分孔道在焙燒中發(fā)生了坍塌。

    圖4 不同晶化溫度下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線(a)、BJH孔分布曲線(b)和XRD譜圖(c)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms(a),BJH pore distribution cures(b) and XRD patterns(c) of CaO-ZrO2solid bases prepared at different crystallization temperature.1 Ca-Zr-C-40;2 Ca-Zr-C-60;3 Ca-Zr-C-80t-ZrO2

    圖5 不同晶化時間下制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線(a)、BJH孔分布曲線(b)和XRD譜圖(c)Fig. 5 N2adsorption-desorption isotherms(a),BJH pore distribution curvets(b) and XRD patterns(c) of CaO-ZrO2solid bases prepared with different crystallization time.1 Ca-Zr-D-24;2 Ca-Zr-D-48;3 Ca-Zr-D-72t-ZrO2

    圖6 采用不同后處理介質(zhì)制備的CaO-ZrO2固體堿的N2吸附-脫附曲線(a)、BJH孔分布曲線(b)和XRD譜圖(c)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a),BJH pore distribution curves(b) and XRD patterns(c) of CaO-ZrO2solid bases prepared with different post-treatment solution.1 Ca-Zr-E-NaOH;2 Ca-Zr-E-NH3;3 Ca-Zr-E-H2Ot-ZrO2

    在焙燒過程中,不同介質(zhì)后處理得到的固體堿孔道變化不同,即具有不同的熱穩(wěn)定性,在強堿性溶液中回流得到的固體堿熱穩(wěn)定性較好,在弱堿或水溶液中回流得到的固體堿熱穩(wěn)定性差。在制備ZrO2的過程中,Chuah等[15]也發(fā)現(xiàn)了同樣的情況,隨后處理介質(zhì)堿性的增強,產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性增強。后處理溶液的堿性越強,得到的CaO-ZrO2固體堿熱穩(wěn)定性越好,比表面積越高,這是由于堿性溶液處理能降低無定形ZrO2向t-ZrO2的轉(zhuǎn)變溫度[16],在模板劑尚未燒除前已形成了t-ZrO2,防止了晶化產(chǎn)生的張力對孔道結(jié)構(gòu)的破壞。從圖6c可看出,3種不同后處理方式得到的CaO-ZrO2固體堿的XRD衍射峰強度的強弱順序為:H2O>NH3水>NaOH溶液,這與孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果一致,印證了CaO-ZrO2固體堿的熱穩(wěn)定性隨后處理介質(zhì)堿性的增強而提高的結(jié)論。

    此外,上述系列固體堿的XRD譜圖中均未出現(xiàn)CaO的衍射峰,說明在制備過程中形成的CaO晶粒尺寸小于2 nm,高度分散在ZrO2中,因此在XRD譜圖中未出現(xiàn)CaO的衍射峰[17],或Ca2+摻雜在ZrO2晶體中,形成了 CaO-ZrO2固溶體[18]。

    2.2 CaO-ZrO2固體堿的結(jié)構(gòu)特征

    考察了制備參數(shù)為pH = 6.4、n(P123)∶n(Zr)= 0.02、晶化溫度60 ℃、晶化時間24 h、后處理介質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH溶液時制備的CaO-ZrO2固體堿的結(jié)構(gòu)特征和堿性。

    圖7是CaO-ZrO2固體堿的小角XRD譜圖。由圖7可看出,在2θ=1.2°處出現(xiàn)一明顯的衍射峰,說明CaO-ZrO2固體堿中存在介孔結(jié)構(gòu)。從該試樣的TEM照片(見圖8)也可看出,CaO-ZrO2固體堿中存在大量的介孔結(jié)構(gòu),骨架間形成了無序孔,骨架主要以納米小顆粒存在,且納米小顆粒分散性良好,顆粒均勻,顆粒大小約為4~6 nm;同時由圖8b可看出,有的地方?jīng)]有出現(xiàn)晶格條紋,說明CaO-ZrO2固體堿中除了納米晶體小顆粒組成的骨架外,還有一部分無定形骨架結(jié)構(gòu)存在。

    圖7 CaO-ZrO2固體堿的小角XRD譜圖Fig.7 Small-angle XRD pattern of a CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions of CaO-ZrO2solid base: pH = 6.4,n(P123)∶n(Zr) = 0.02,crystallization temperature 60 ℃,crystallization time 24 h,post-treatment solution 0.5 mol/L NaOH solution.

    圖8 CaO-ZrO2固體堿的TEM照片F(xiàn)ig.8 TEM images of the CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions referred to Fig.7.

    圖9為CaO-ZrO2固體堿的CO2-TPD曲線。經(jīng)擬合后可看出,CaO-ZrO2固體堿的CO2-TPD曲線存在3個CO2脫附峰,分別位于170,340,590 ℃左右。170 ℃處的脫附峰歸屬于CaO-ZrO2固體堿中ZrO2表面的弱堿性位,590 ℃處的脫附峰歸屬于CaO-ZrO2固體堿中表面聚集的CaO的強堿性位,340 ℃處的脫附峰歸屬于CaO和ZrO2間相互作用的中強堿性位[19]。

    2.3 催化劑性能的評價結(jié)果

    Cu在CO加氫反應(yīng)中起著活性相的作用,CO 和H2等小分子在金屬Cu表面的吸附活化使其表面富含甲酸鹽、甲?;图籽趸然钚灾虚g體[20],這些中間體的形成和轉(zhuǎn)化規(guī)律直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性,堿性活性位的存在有利于甲氧基與甲?;ɑ蚣姿猁})之間的耦合反應(yīng)[21],堿性可促進甲氧基對甲?;挠H核進攻[22],因此堿性的增強有利于提高MF的選擇性,Cu中心和堿中心雙活性位的協(xié)同作用促進了目標產(chǎn)物的形成?;谏鲜鏊枷?,以CaO-ZrO2固體堿作為堿性活性中心,負載CuO作為小分子活化中心,形成CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑,并在漿態(tài)床反應(yīng)器上評價其合成MF的反應(yīng)性能,實驗結(jié)果見表2。

    由表2可看出,CuO/CaO-ZrO2催化劑催化CO加氫反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇和MF,其中,MF的選擇性最高可達29.3%,時空產(chǎn)率可達89.4 g/ (L·h),反映出該催化劑具有較好的合成MF的性能。更重要的是,在合成MF的反應(yīng)中,未添加任何助催化劑,避免了產(chǎn)物中CO2和H2O對催化劑的毒害作用。

    由表2還可看出,CaO-ZrO2固體堿的制備條件對CuO/CaO-ZrO2催化劑的活性影響很大。隨pH的增大,CO轉(zhuǎn)化率提高,從pH=2.4時的15.2%升至pH=9.4時的19.6%;當pH=6.4時,MF的時空產(chǎn)率最大,可達89.4 g/(L·h);但pH對產(chǎn)物選擇性的影響較小,MF的選擇性隨pH的增大而升高得不明顯。由XRD表征結(jié)果可知,CaO-ZrO2固體堿的結(jié)晶度隨pH的增大而略有下降,更小的微晶顆粒可能更有利于金屬Cu在固體堿表面的分散,導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率較高;同時,細小的顆粒有利于Cu中心與堿性中心之間的協(xié)同效應(yīng),促進了MF的形成。此外,由于孔結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致MF的時空產(chǎn)率有所差異。

    圖9 CaO-ZrO2固體堿的CO2-TPD曲線Fig.9 CO2-TPD curves of the CaO-ZrO2solid base.Preparation conditions referred to Fig.7.

    表2 CuO/CaO-ZrO2催化劑的反應(yīng)性能Table 2 The catalytic performances of CuO/CaO-ZrO2catalysts

    表面活性劑用量對CuO/CaO-ZrO2催化劑的性能也有影響。由表2可看出,表面活性劑用量存在一最佳值,當n(P123)∶n(Zr)=0.02時,CO轉(zhuǎn)化率、MF時空產(chǎn)率及MF選擇性最高。結(jié)合固體堿結(jié)構(gòu)表征結(jié)果認為,P123用量過低時形成的固體堿孔道較小,活性相Cu難以進入孔道,使金屬Cu聚集于外表面,導(dǎo)致活性相Cu無法表現(xiàn)出其金屬屬性;而表面活性劑用量過高時造成固體堿結(jié)構(gòu)坍塌,使堿性位無法充分暴露,且金屬Cu聚集,嚴重破壞了Cu與堿性中心之間的相互作用,導(dǎo)致催化劑最終演變成合成甲醇催化劑,MF的選擇性僅為16.8%。

    對于晶化溫度的影響,由表2可看出,晶化溫度為40 ℃和60 ℃時對CuO/CaO-ZrO2催化劑性能的影響不大;當晶化溫度為80 ℃時,CuO/CaO-ZrO2催化劑合成MF的性能明顯下降。其原因是過高的晶化溫度導(dǎo)致Ca-Zr-C-80的介孔結(jié)構(gòu)坍塌及表面堿性的包埋,不利于金屬活性相的分散及堿性-金屬之間的協(xié)同效應(yīng),導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率和MF選擇性降低。與晶化溫度的影響類似,隨晶化時間的延長,CuO/CaO-ZrO2催化劑合成MF的性能逐漸減弱。這是由于金屬活性相負載程度隨載體介孔孔道結(jié)構(gòu)的變化、比表面積及孔體積的減小而發(fā)生了明顯的變化,活性相進入介孔孔道變得困難,一方面易形成較大顆粒;另一方面無法與堿性位形成強的相互作用。

    同時,由表2可看出,不同后處理介質(zhì)對CuO/ CaO-ZrO2催化劑的性能影響很大。當后處理介質(zhì)為H2O時,催化劑幾乎沒有活性;隨介質(zhì)堿性的增強,CO轉(zhuǎn)化率、MF的時空產(chǎn)率和選擇性也逐漸升高。這種差異來自于后處理介質(zhì)對固體堿結(jié)構(gòu)的影響,Ca-Zr-E-H2O的介孔結(jié)構(gòu)在焙燒后已基本坍塌,孔道為ZrO2顆粒堆積孔,比表面積相當?shù)?,因此在負載CuO后進行CO加氫反應(yīng)幾乎沒有活性,產(chǎn)物主要是甲醇;隨后處理介質(zhì)堿性的提高,Ca-Zr-E-NH3和Ca-Zr-E-NaOH的介孔結(jié)構(gòu)得以保持,介孔結(jié)構(gòu)在保持高比表面積促進金屬Cu分散的同時,表面的堿性位與金屬Cu之間形成良好的協(xié)同作用,有利于MF的形成。Cu/Ca-Zr-E-NaOH表現(xiàn)出較好的合成MF的性能,MF的時空產(chǎn)率可達89.4 g/(L·h),選擇性可達27.4%。

    3 結(jié)論

    1)采用溶膠-凝膠法制備了高熱穩(wěn)定性的CaOZrO2固體堿,并采用浸漬法在CaO-ZrO2固體堿上負載CuO,制得CuO/CaO-ZrO2雙功能催化劑。

    2)當溶液pH = 6.4、表面活性劑量為n(P123)∶n(Zr)= 0.02、晶化溫度為60 ℃、晶化時間為24 h、后處理介質(zhì)為0.5 mol/L的NaOH溶液時,制備的CaO-ZrO2固體堿具有較大的比表面積(210 m2/g)及較好的熱穩(wěn)定性,孔道結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。在此最佳條件下制得的CaO-ZrO2固體堿具有無序介孔結(jié)構(gòu),孔壁由直徑約為4~6 nm的晶體顆粒和無定形ZrO2組成,表面存在3種不同強度的堿性位。

    3) CuO/CaO-ZrO2催化劑對合成氣制備MF的反應(yīng)具有較好的催化性能,同時固體堿的制備參數(shù)對CuO/CaO-ZrO2催化劑的性能有重要影響。以最佳條件下制備的固體堿為載體制得的CuO/CaOZrO2催化劑,在合成MF反應(yīng)中具有最高的活性,在170 ℃、5.0 MPa、n(H2)∶n(CO) = 2.0的反應(yīng)條件下,MF的時空產(chǎn)率和選擇性分別達89.4 g/ (L·h)和27.4%。

    [1] Dubey A,Mishra B G,Sachdev D. Catalytic Applications of Ordered Mesoporous Magnesium Oxide Synthesized by Mesoporous Carbon[J]. Appl Catal,A,2008,338(1/2):20 - 26.

    [2] 司蘭杰,王長真,孫楠楠,等. 制備條件對介孔Ni-CaOZrO2在甲烷三重整反應(yīng)中催化性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報,2012,40(2):210 - 215.

    [3] Zhang Wenyu,Wang Hui,Wei Wei,et al. Solid Base and Their Performance in Synthesis of Propylene Glycol Methyl Ether[J]. J Mol Catal A:Chem,2005,231(1/2):83 - 88.

    [4] Li Xianfa,Zuo Yong,Zhang Ying,et al. In Situ Preparation of K2CO3Supported Kraft Lignin Activated Carbon as Solid Base Catalyst for Biodiesel Production[J]. Fuel,2013,113:435 - 442.

    [5] Zhang Yicheng,Chen Chunlin,Wu Guanjun,et al. One-Step Hydrothermal Amino-Grafting of Graphene Oxide as an Efficient Solid Base Catalyst[J]. Chem Commun,2014,50(33):4305 - 4308.

    [6] 李曉紅,靳福全,李東紅,等. Ca-Mg-Zn-Al-O固體堿催化劑的制備及其催化性能[J].石油化工,2014,43(8):914 -918.

    [7] 靳福全,李曉紅,李東紅,等. CaO/Mg-Al-O固體堿的制備、表征及其催化活性[J].石油化工,2014,43(11):1246 - 1252.

    [8] Albuquerque M C G,Azevedo D C S,Cavalcante J C L,et al. Transesterification of Ethyl Butyrate with Methanol Using MgO/CaO Catalysts[J]. J Mol Catal A:Chem,2009,300 (1/2):19 - 24.

    [9] Wei Tong,Wang Mouhua,Wei Wei,et al. Effect of Base Strength and Basicity on Catalytic Behavior of Solid Bases for Synthesis of Dimethyl Carbonate from Propylene Carbonate and Methanol[J]. Fuel Process Technol,2003,83(1/3):175 -182.

    [10] Frey A M,van Haasterecht T V,de Jong K P,et al. Calcium Oxide Supported on Monoclinic Zirconia as a Highly Active Solid Base Catalyst[J]. ChemCatChem,2013,5(12):3621 - 3628.

    [11] 雷陳明,顧順超,閻建民,等. Cu/SiO2的表征及其在乙酸乙酯加氫合成乙醇中的催化性能[J].石油化工,2013,42(6):615 - 619.

    [12] 楊迎春,陳文凱,劉興泉,等. 合成氣一步法合成甲酸甲酯催化劑的失活原因[J]. 天然氣化工,2001,26(1):13 -16.

    [13] Liu Yachun,Chen Jiangang,Sun Yuhan. Preparation of Tailored Pore Size Mesoporous Zirconia with Enhanced Thermal Stability via Controlled Sol-Gel Process[J]. Stud Surf Sci Catal,2005,156:249 - 256.

    [14] Yang Peidong,Zhao Dongyuan,Margolese D I,et al. Generalized Synthesis of Large-Pore Mesoporous Metal Oxides with Semicrystalline Frameworks[J]. Nature,1998,396(6707):152 - 155.

    [15] Chuah G K,Jaenicke S,Cheong S A,et al. The Infl uence of Preparation Conditions on the Surface Area of Zirconia[J]. Appl Catal,A,1996,145(1/2):267 - 284.

    [16] Cassiers K,Linssen T,Meynen V,et al. A New Strategy Towards Ultra Stable Mesoporous Titania with Nanosized Anatase Walls[J]. Chem Commun,2003(10):1178 -1179.

    [17] Chuah G K,Jaenicke S,Pong B K. The Preparation of High-Surface-Area Zirconia:Ⅱ. Influence of Precipitating Agent and Digestion on the Morphology and Microstructure of Hydrous Zirconia[J]. J Catal,1998,175(1):80 - 92.

    [18] Tian Xike,Xiao Ting,Yang Chao,et al. Synthesis of Crystalline Ordered Mesoporous CaO-ZrO2Solid Solution as a Promising Solid Base[J]. Mater Chem Phys,2010,124(1):744 - 747.

    [19] 王慧,劉水剛,張文郁,等. 高穩(wěn)定性CaO-ZrO2固體堿催化劑的表征和催化性能[J]. 化學(xué)學(xué)報,2006,64(24):2409 - 2413.

    [20] Fisher I A,Bell A T. In Situ Infrared Study of Methanol Synthesis from H2CO over Cu SiO2and CuZrO2SiO2[J]. J Catal,1998,178(1):153 - 173.

    [21] Hsiao T C,Lin S D. Effect of Co-Feed Species on Methanol Conversion over Cu/ZnO/Al2O3and Its Possible Mechanism [J]. J Mol Catal A:Chem,2007,277(1/2):137 - 144.

    [22] Goodarznia S,Smith K J. Properties of Alkali-Promoted Cu-MgO Catalysts and Their Activity for Methanol Decomposition and C2-Oxygenate Formation[J]. J Mol Catal A:Chem,2010,320(1/2):1 - 13.

    (編輯 安 靜)

    Influences of Preparation Conditions on Structure of CaO-ZrO2and Catalytic Performances of CuO/CaO-ZrO2for Synthesis of Methyl Formate

    Zhao Haijun1,2,Lin Minggui1,F(xiàn)ang Kegong1,Li Wenbin1,Sun Yuhan3
    (1. Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan Shanxi 030001,China;2. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China;3. Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201203,China)

    Mesoporous CaO-ZrO2solid bases were prepared by sol-gel method and were characterized by means of TEM and CO2-TPD. The influences of preparation conditions on the structure of CaO-ZrO2solid bases were investigated. And difunctional CuO/CaO-ZrO2catalysts were prepared by impregnation. Their catalytic performances for the synthesis of methyl formate(MF)by the hydrogenation of CO were studied in a batch slurry reactor. It was found that the preparation conditions significantly affected the structures of the solid bases and the hydrogenation over the CuO/CaO-ZrO2catalyst. The optimal conditions for the preparation of the solid base were pH 6.4,n(surfactant(P123))∶n(Zr) 0.02,crystallization temperature 60 ℃,crystallization time 24 h and NaOH solution as post-treatment solution 0.5 mol/L. Under the conditions of CuO/CaO-ZrO2as catalyst with the above solid base as support,170 ℃,5.0 MPa and n(H2)∶n(CO) 2.0,the yield and selectivity of MF were 89.4 g/(L·h) and 27.4%,respectively.

    calcium oxide-zirconia solid base;difunctional catalyst;syngas;carbon monoxide hydrogenation;methyl formate

    1000 - 8144(2015)05 - 0572 - 09

    TQ 426.82

    A

    2014 - 12 - 09;[修改稿日期] 2015 - 02 - 02。

    趙海軍(1988—),男,甘肅省臨洮縣人,博士生,電話 0351 - 4040431,電郵 zhaohai115@126.com。聯(lián)系人:林明桂,電話 0351 - 4040499,電郵 linmg@sxicc.ac.cn。

    國家自然科學(xué)基金青年項目(21103217)。

    猜你喜歡
    晶化介孔后處理
    不同環(huán)境下粉煤灰合成A型分子篩的研究
    遼寧化工(2022年8期)2022-08-27 06:02:54
    功能介孔碳納米球的合成與應(yīng)用研究進展
    玻璃冷卻速率和鋰鋁硅微晶玻璃晶化行為、結(jié)構(gòu)相關(guān)性
    果樹防凍措施及凍后處理
    晶核劑對燒結(jié)法制備Li2O-A12O3-SiO2系微晶玻璃晶化過程的影響
    乏燃料后處理的大廠夢
    能源(2018年10期)2018-12-08 08:02:48
    新型介孔碳對DMF吸脫附性能的研究
    有序介孔材料HMS的合成改性及應(yīng)用新發(fā)展
    乏燃料后處理困局
    能源(2016年10期)2016-02-28 11:33:30
    介孔二氧化硅制備自修復(fù)的疏水棉織物
    国产精品 国内视频| 在线观看66精品国产| 国产日本99.免费观看| 性色av乱码一区二区三区2| 国产真实伦视频高清在线观看 | 成年女人毛片免费观看观看9| or卡值多少钱| 欧美又色又爽又黄视频| 国产久久久一区二区三区| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产真实伦视频高清在线观看 | 十八禁网站免费在线| 国产极品精品免费视频能看的| 国产激情欧美一区二区| 久久久久性生活片| 亚洲五月天丁香| 男人舔女人下体高潮全视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 国产综合懂色| 久99久视频精品免费| 国产精品久久久人人做人人爽| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 99久久综合精品五月天人人| 日日干狠狠操夜夜爽| 亚洲精品色激情综合| 国产真人三级小视频在线观看| 免费av不卡在线播放| 夜夜躁狠狠躁天天躁| av片东京热男人的天堂| www.www免费av| 精品免费久久久久久久清纯| 最新中文字幕久久久久| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 伊人久久精品亚洲午夜| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 男女之事视频高清在线观看| 亚洲片人在线观看| 1000部很黄的大片| 国产伦在线观看视频一区| 成人亚洲精品av一区二区| 久久久色成人| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲成人精品中文字幕电影| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 脱女人内裤的视频| 精品日产1卡2卡| 精品一区二区三区视频在线 | 国内精品久久久久精免费| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲国产精品成人综合色| 99热只有精品国产| av中文乱码字幕在线| 欧美日韩精品网址| 99久久精品一区二区三区| 精品日产1卡2卡| 久久久色成人| 天美传媒精品一区二区| АⅤ资源中文在线天堂| 波多野结衣高清无吗| 国产黄片美女视频| 麻豆一二三区av精品| 精品午夜福利视频在线观看一区| 精品欧美国产一区二区三| 观看美女的网站| 十八禁网站免费在线| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久久国产成人免费| 我要搜黄色片| 国产精品久久久人人做人人爽| 一进一出抽搐gif免费好疼| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 老鸭窝网址在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 亚洲人成伊人成综合网2020| 波多野结衣高清作品| 欧美激情久久久久久爽电影| 麻豆国产av国片精品| 国产精品av视频在线免费观看| 窝窝影院91人妻| 午夜免费激情av| 久久国产乱子伦精品免费另类| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 禁无遮挡网站| 69av精品久久久久久| 欧美性感艳星| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 男女下面进入的视频免费午夜| 亚洲精品在线观看二区| 免费在线观看影片大全网站| 网址你懂的国产日韩在线| 国产成+人综合+亚洲专区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 男女那种视频在线观看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 亚洲av不卡在线观看| 一级黄片播放器| 欧美成狂野欧美在线观看| 日本 欧美在线| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 中文字幕av在线有码专区| 99久国产av精品| 国产亚洲欧美98| x7x7x7水蜜桃| 99热6这里只有精品| 男人和女人高潮做爰伦理| 69av精品久久久久久| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 18禁国产床啪视频网站| 色吧在线观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 制服人妻中文乱码| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲欧美激情综合另类| 日本a在线网址| 免费看a级黄色片| 一区二区三区国产精品乱码| 一级作爱视频免费观看| 夜夜爽天天搞| 色噜噜av男人的天堂激情| 亚洲中文日韩欧美视频| 麻豆成人午夜福利视频| 99热只有精品国产| 亚洲成人免费电影在线观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 欧美日韩乱码在线| 国产精品1区2区在线观看.| 国产亚洲欧美98| 久久久精品欧美日韩精品| 好男人电影高清在线观看| 99热精品在线国产| 男人的好看免费观看在线视频| 国产欧美日韩一区二区三| 不卡一级毛片| 亚洲专区国产一区二区| 女同久久另类99精品国产91| 一级黄色大片毛片| 波野结衣二区三区在线 | 国产精品久久久久久久电影 | 国产精品女同一区二区软件 | 久久草成人影院| 亚洲人成电影免费在线| 毛片女人毛片| 天天躁日日操中文字幕| 国产精品精品国产色婷婷| 一个人免费在线观看的高清视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 波多野结衣高清作品| 岛国视频午夜一区免费看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 国产免费av片在线观看野外av| 午夜福利18| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 欧美日韩黄片免| 国产视频一区二区在线看| 亚洲av五月六月丁香网| 内射极品少妇av片p| 国产毛片a区久久久久| 99精品在免费线老司机午夜| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 国产极品精品免费视频能看的| 国产精品98久久久久久宅男小说| 99精品在免费线老司机午夜| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 亚洲在线观看片| 一级毛片高清免费大全| 在线播放无遮挡| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 观看免费一级毛片| 中文字幕久久专区| 中文字幕av在线有码专区| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产精品99久久久久久久久| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 91在线观看av| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲五月婷婷丁香| 久久久久九九精品影院| 成年人黄色毛片网站| 久久性视频一级片| 国产中年淑女户外野战色| 欧美一级毛片孕妇| 国产午夜精品论理片| 久久久色成人| 嫩草影院精品99| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久伊人香网站| 真人一进一出gif抽搐免费| 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲国产精品sss在线观看| 熟女电影av网| 9191精品国产免费久久| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 夜夜爽天天搞| 中文字幕熟女人妻在线| 精品久久久久久久末码| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 国产精品一区二区免费欧美| 久久精品国产综合久久久| 免费无遮挡裸体视频| 一区二区三区高清视频在线| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 深爱激情五月婷婷| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 嫁个100分男人电影在线观看| 免费在线观看成人毛片| 日本在线视频免费播放| 免费一级毛片在线播放高清视频| 成人永久免费在线观看视频| 国产精品国产高清国产av| 最新美女视频免费是黄的| 亚洲精品色激情综合| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 精品久久久久久久末码| 美女被艹到高潮喷水动态| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产色爽女视频免费观看| 午夜视频国产福利| 天天一区二区日本电影三级| 在线观看免费视频日本深夜| 一进一出抽搐gif免费好疼| 色在线成人网| 亚洲,欧美精品.| 乱人视频在线观看| 免费看十八禁软件| 在线观看日韩欧美| 很黄的视频免费| 国产精品永久免费网站| 一区二区三区国产精品乱码| 国产精品99久久99久久久不卡| 91久久精品电影网| 亚洲欧美日韩无卡精品| 99热只有精品国产| 偷拍熟女少妇极品色| 日韩亚洲欧美综合| 两人在一起打扑克的视频| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 婷婷亚洲欧美| ponron亚洲| 草草在线视频免费看| 亚洲,欧美精品.| 男女之事视频高清在线观看| tocl精华| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 最新美女视频免费是黄的| 欧美乱色亚洲激情| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲熟妇熟女久久| 成人无遮挡网站| 亚洲精品456在线播放app | 成人av一区二区三区在线看| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产精品野战在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| 国产三级在线视频| АⅤ资源中文在线天堂| 岛国在线免费视频观看| 操出白浆在线播放| xxx96com| 国产免费男女视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 久久久久久久久大av| 日本a在线网址| 亚洲成a人片在线一区二区| 真人做人爱边吃奶动态| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产男靠女视频免费网站| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国内精品久久久久久久电影| 脱女人内裤的视频| 精品不卡国产一区二区三区| 日韩欧美精品v在线| 有码 亚洲区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产精品久久电影中文字幕| netflix在线观看网站| av天堂在线播放| 一进一出好大好爽视频| 亚洲av电影在线进入| 亚洲国产色片| www.熟女人妻精品国产| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| www.999成人在线观看| 在线观看午夜福利视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 真人做人爱边吃奶动态| 熟女电影av网| 精华霜和精华液先用哪个| 老汉色av国产亚洲站长工具| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 岛国在线免费视频观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 欧美成人免费av一区二区三区| 成人亚洲精品av一区二区| 国产精品一区二区免费欧美| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲一区二区三区色噜噜| 男人舔女人下体高潮全视频| av在线天堂中文字幕| 亚洲人与动物交配视频| 日本一本二区三区精品| 女同久久另类99精品国产91| 少妇丰满av| 午夜免费激情av| 亚洲欧美精品综合久久99| 色综合婷婷激情| 一区二区三区高清视频在线| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 最后的刺客免费高清国语| 少妇的丰满在线观看| 免费av观看视频| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 日本 av在线| 欧美在线一区亚洲| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 一本综合久久免费| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产三级黄色录像| 麻豆国产av国片精品| 亚洲在线自拍视频| 999久久久精品免费观看国产| 欧美午夜高清在线| 最近最新免费中文字幕在线| 99热这里只有精品一区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 久久国产乱子伦精品免费另类| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产成人av教育| 成人精品一区二区免费| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲在线自拍视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产私拍福利视频在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 特级一级黄色大片| 精华霜和精华液先用哪个| 性色av乱码一区二区三区2| 国内精品久久久久久久电影| 少妇的逼水好多| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 长腿黑丝高跟| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| netflix在线观看网站| 日韩精品青青久久久久久| 成年女人永久免费观看视频| 国产真实乱freesex| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 身体一侧抽搐| 97超视频在线观看视频| 给我免费播放毛片高清在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 性色avwww在线观看| 制服人妻中文乱码| 熟女电影av网| 亚洲18禁久久av| 欧美日韩一级在线毛片| 一区二区三区国产精品乱码| 悠悠久久av| 国产亚洲欧美在线一区二区| 午夜激情福利司机影院| 成人精品一区二区免费| 精品一区二区三区人妻视频| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲最大成人手机在线| 欧美一级a爱片免费观看看| 欧美三级亚洲精品| 亚洲内射少妇av| 成人av在线播放网站| 人人妻人人看人人澡| 色在线成人网| 色播亚洲综合网| 99久久成人亚洲精品观看| 日本黄色视频三级网站网址| 天堂动漫精品| 欧美日韩一级在线毛片| 99久久99久久久精品蜜桃| 日韩成人在线观看一区二区三区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 99久久成人亚洲精品观看| 免费av不卡在线播放| www.999成人在线观看| 国产成人aa在线观看| 日韩欧美在线乱码| av国产免费在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲av二区三区四区| 国产欧美日韩一区二区三| 中国美女看黄片| 怎么达到女性高潮| 国产乱人视频| 性色av乱码一区二区三区2| 成熟少妇高潮喷水视频| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲,欧美精品.| 国产真实乱freesex| 淫妇啪啪啪对白视频| 99久久久亚洲精品蜜臀av| АⅤ资源中文在线天堂| av女优亚洲男人天堂| 人人妻人人看人人澡| 精品日产1卡2卡| 国产午夜精品论理片| 日本 av在线| 成人无遮挡网站| 欧美一级a爱片免费观看看| 神马国产精品三级电影在线观看| 乱人视频在线观看| 欧美中文综合在线视频| 欧美区成人在线视频| 亚洲熟妇熟女久久| 国产97色在线日韩免费| 国产精品国产高清国产av| 在线观看一区二区三区| 国产成人福利小说| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 18+在线观看网站| 十八禁网站免费在线| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产高清videossex| 老熟妇仑乱视频hdxx| 免费大片18禁| 国产高清videossex| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久久久久久精品吃奶| 99久久精品一区二区三区| 色噜噜av男人的天堂激情| 在线观看日韩欧美| 亚洲色图av天堂| 国产精品一区二区三区四区久久| 国产69精品久久久久777片| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 亚洲av电影在线进入| 黄色丝袜av网址大全| 99国产极品粉嫩在线观看| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美最新免费一区二区三区 | 国产免费av片在线观看野外av| 99久久综合精品五月天人人| 午夜福利在线在线| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产探花极品一区二区| 亚洲av美国av| 国产69精品久久久久777片| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 成人亚洲精品av一区二区| 岛国在线观看网站| 国产av不卡久久| 亚洲avbb在线观看| 在线天堂最新版资源| 性色av乱码一区二区三区2| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 久久久久国内视频| 国产伦在线观看视频一区| 国产精品一区二区三区四区久久| 免费在线观看亚洲国产| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 成人特级av手机在线观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 毛片女人毛片| 婷婷亚洲欧美| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美中文综合在线视频| 国产三级中文精品| 中亚洲国语对白在线视频| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲18禁久久av| 成人亚洲精品av一区二区| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 午夜精品在线福利| 小说图片视频综合网站| 制服丝袜大香蕉在线| 99久久精品一区二区三区| 国产精品一及| 欧美极品一区二区三区四区| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲最大成人手机在线| 国产精品99久久99久久久不卡| 欧美一区二区亚洲| 啦啦啦观看免费观看视频高清| av欧美777| 国产成人欧美在线观看| ponron亚洲| 国产成人影院久久av| 色老头精品视频在线观看| 亚洲无线在线观看| 国产成人av激情在线播放| 热99在线观看视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 丝袜美腿在线中文| 91在线观看av| 床上黄色一级片| 九色国产91popny在线| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 很黄的视频免费| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 日日干狠狠操夜夜爽| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产精品日韩av在线免费观看| 日韩欧美国产在线观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 桃红色精品国产亚洲av| 欧美不卡视频在线免费观看| 欧美一区二区亚洲| 人人妻人人看人人澡| 天堂动漫精品| 国产色爽女视频免费观看| 黄色女人牲交| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 午夜福利在线在线| 黄色片一级片一级黄色片| 国产一级毛片七仙女欲春2| 在线观看午夜福利视频| 亚洲国产精品合色在线| 最近视频中文字幕2019在线8| 一级毛片女人18水好多| 国产91精品成人一区二区三区| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 精品无人区乱码1区二区| 国产精品综合久久久久久久免费| 真人一进一出gif抽搐免费| 九九在线视频观看精品| 色播亚洲综合网| 岛国在线观看网站| 男女之事视频高清在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 亚洲色图av天堂| 欧美激情在线99| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 超碰av人人做人人爽久久 | 精品国产亚洲在线| 午夜福利在线观看吧| 亚洲国产精品合色在线| 性色av乱码一区二区三区2| 亚洲无线观看免费| 午夜福利免费观看在线| 久久久久久久久中文| 成年女人永久免费观看视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲av成人av| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲不卡免费看| 午夜a级毛片| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 中出人妻视频一区二区| 亚洲国产精品999在线| 国产69精品久久久久777片| 成人三级黄色视频| 婷婷丁香在线五月| 午夜a级毛片| 久久伊人香网站| 亚洲激情在线av| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲激情在线av| 两个人看的免费小视频| 国产91精品成人一区二区三区| www.熟女人妻精品国产| 免费av毛片视频| 国产综合懂色| 亚洲av成人av| 窝窝影院91人妻| 久久久久久大精品| 99久久99久久久精品蜜桃| 99国产综合亚洲精品| 国产亚洲精品一区二区www| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 特级一级黄色大片| 91久久精品国产一区二区成人 | 国产精品乱码一区二三区的特点| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲色图av天堂| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 麻豆成人av在线观看| 久久精品91无色码中文字幕| 国产精品电影一区二区三区| 99热只有精品国产| 看免费av毛片| 亚洲激情在线av| 人妻久久中文字幕网| 欧美日本亚洲视频在线播放| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 国产精品1区2区在线观看.| 一区二区三区免费毛片|