CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑低溫深度脫除液相丙烯中的微量CO

顧慧劼，葉麗萍，2，黃金花，2，楊丙星，2，李 帥，2，羅 勇，2

（1. 上?；ぱ芯吭?，上海 200062；2. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062）

CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑低溫深度脫除液相丙烯中的微量CO

顧慧劼1，葉麗萍1，2，黃金花1，2，楊丙星1，2，李 帥1，2，羅 勇1，2

（1. 上?；ぱ芯吭?，上海 200062；2. 上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062）

采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合的方法制備了CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑，采用XRD、TEM、HETEM、N2吸附-脫附、H2-TPR等手段研究了載體種類、CuO負載量、焙燒溫度對CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑催化氧化CO性能的影響。實驗結(jié)果表明，在Cu0.6Ce0.4Ox載體中，部分Cu進入CeO2晶格形成Cu-O-Ce固溶體，提高了晶格氧遷移能力；負載的CuO在載體表面均勻分散，體現(xiàn)出更高的氧化還原性能；兩者協(xié)同作用共同促進了催化氧化CO性能的提高。400 ℃下焙燒制得的20%（w）CuO/ Cu0.6Ce0.4Ox催化劑具有優(yōu)異的催化氧化CO性能，在50 ℃、3.0 MPa的工況條件下，可將液相丙烯中的CO含量從6.0×10-6（φ）降至2.0×10-8（φ），達到聚合級烯烴對CO脫除深度的要求；連續(xù)反應(yīng)2 400 min，催化劑的穩(wěn)定性良好。

一氧化碳脫除；催化氧化；氧化銅；銅-氧-鈰固溶體；液相丙烯

烯烴（如乙烯、丙烯）是有機合成工業(yè)及三大合成材料的主要基礎(chǔ)原料。聚烯烴新工藝、高效烯烴聚合催化劑的推廣應(yīng)用對單體烯烴質(zhì)量提出了更高的要求。其中要求CO含量低至3.0×10-8（φ）［1-2］。

非貴金屬Cu基催化劑由于具有較優(yōu)的催化氧化CO活性［3］，且Cu儲量豐富、價格相對低廉，在深度脫除烯烴中微量CO的工業(yè)化應(yīng)用中前景廣闊。但與貴金屬基催化劑相比，Cu基催化劑仍具有較高的CO脫除溫度。CuO-MnO2［4］和CuO-ZnO［5］催化劑可將CO脫除至3.0×10-8（φ）以下，但由于反應(yīng)溫度高（90 ～ 150 ℃），僅適用于氣相丙烯體系；CuO-ZrO2［6］和CuO-Cr2O3［7］催化劑在低溫下對CO有較好的脫除深度，但穩(wěn)定性及壽命有待進一步提高，且Cr對環(huán)境污染嚴(yán)重，不適合工業(yè)化。因此，開發(fā)一種具有脫除深度高、使用溫度低、穩(wěn)定性好的新型脫除CO催化劑，對于降低我國烯烴工業(yè)的生產(chǎn)成本具有重要意義。

已有研究［8］表明，Ce的引入可改善Cu基催化劑活性中心的分散度，增大比表面積，從而提高其催化性能。Cu-Ce催化劑上的催化氧化CO反應(yīng)一般遵循Mar-van Krevelen機理［9-11］，CuO顆粒一部分高度分散在CeO2表面，一部分進入CeO2晶格形成固溶體，兩者之間存在協(xié)同作用，顯著提高其催化氧化CO性能［12］。由反應(yīng)機理可知， Cu-O-Ce固溶體上的晶格氧直接參與并促進CO氧化反應(yīng)［13］。

本工作在前期研究［14］的基礎(chǔ)上，引入檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合的方法，設(shè)計并制備CuO/ Cu0.6Ce0.4Ox催化劑，采用XRD、TEM、HETEM、N2吸附-脫附、H2-TPR等手段研究了載體種類、CuO負載量、焙燒溫度等因素對CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑催化氧化CO性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合的方法制備催化劑，分別配制一定濃度的Cu（NO3）2、Ce（NO3）4和C6H8O7（檸檬酸）溶液，以一定比例混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH，90 ℃下加熱2 h形成凝膠，110 ℃下空氣氣氛中干燥，400 ℃下焙燒，得到Cu0.6Ce0.4Ox載體。采用相同方法制得對比試樣（純CuO和CeO2），并通過將CuO和CeO2機械混合、400 ℃下焙燒6 h制得0.6CuO-0.4CeO2試樣。以Cu（NO3）2溶液為浸漬液，采用等體積浸漬法浸漬Cu0.6Ce0.4Ox載體，浸漬時間24 h，然后于110 ℃下空氣氣氛中干燥，再于500 ℃下焙燒6 h，即得CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征采用Rigaku公司D/max-RA型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率0.02 （°）/ min。比表面積和孔分布測試采用Mi cromeritics公司ASAP-2020M型物理吸附儀，試樣測試前在200℃下預(yù)處理2 h，采用BET法計算比表面積，BJH法計算孔徑。H2-TPR表征采用Fine公司Sorb-3010D型化學(xué)吸附儀，將0.05 g焙燒后的催化劑于Ar氣氛中250 ℃下預(yù)處理1 h，冷卻至室溫，通入10% （φ）H2-90 %（φ）Ar混合氣（30 mL/min），以10 ℃/ min的速率升溫至500 ℃。TEM和HETEM表征采用JEM公司1400型透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV。

1.3 催化劑性能的評價

實驗裝置為不銹鋼管式固定床反應(yīng)器（φ16 mm× 4 mm×800 mm），恒溫段長15 ～ 18 mm，其中裝填3 mL催化劑（與同粒度石英砂以等體積比混合）。首先以3.0 %（φ）CO+3.0 %（φ）O2+94.0 %（φ）N2混合氣為原料，采用氣-固相反應(yīng)考察制備條件對催化劑催化氧化CO性能的影響，以確定適宜的催化劑制備條件；然后以CO含量6.0 × 10-6（φ）的液相丙烯為原料，采用液-固相反應(yīng)考察優(yōu)化條件下制備的催化劑對液相丙烯中微量CO的深度脫除性能。氣-固相反應(yīng)條件：氣態(tài)空速2 000 h-1，反應(yīng)溫度50～100 ℃；液-固相反應(yīng)條件：液態(tài)空速8.0 h-1，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)壓力3.0 MPa。

氣-固相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)Agilent公司GC6890N型氣相色譜儀進行在線分析，采用5A和Q型雙填充柱，TCD檢測；液-固相反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣化后，由上海華愛公司GC-9560-HG型氣相色譜儀進行檢測，配置VACOL公司的氦離子檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

2.1.1 載體性能的考察

檸檬酸絡(luò)合法制備的Cu0.6Ce0.4Ox、純CuO和純CeO2試樣以及機械混合法制備的0.6CuO-0.4CeO2試樣對CO的催化氧化性能見圖1。由圖1可看出，不同試樣對CO氧化反應(yīng)均具有催化活性，且CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。在相同溫度下，對于檸檬酸絡(luò)合法制備的試樣，CO轉(zhuǎn)化率高低順序為：Cu0.6Ce0.4Ox＞純CuO＞純CeO2，這3種試樣上的CO轉(zhuǎn)化率達到100%的溫度（T100）分別為130，210，460 ℃，其中，Cu0.6Ce0.4Ox試樣的活性相對最高。0.6CuO-0.4CeO2試樣（T100= 199 ℃）較純CuO試樣（T100= 210 ℃）具有更高的活性，但與具有相同元素組成、不同制備方法得到的Cu0.6Ce0.4Ox試樣（T100= 130 ℃）相比，Cu0.6Ce0.4Ox試樣的活性顯著提高，T100降低了69 ℃，表明Cu與Ce組分間的相互作用及其作用方式對提高CO催化氧化性能的影響顯著［15-16］。

圖1 不同試樣對CO的催化氧化性能Fig.1 Catalytic activity of different samples in the CO oxidation.Reaction conditions：feed gas 3.0%（φ）CO + 3.0%（φ）O2+ 94.0%（φ）N2，GHSV = 2 000 h-1，50-100 ℃.Cu0.6Ce0.4Ox；0.6CuO-0.4CeO2；CuO；CeO20.6CuO-0.4CeO2：prepared by mechanical blending；CuO，CeO2，Cu0.6Ce0.4Ox：prepared by citric acid sol-gel method.

上述4種試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，2θ=35.3°，38.7°，48.8°，59.1°處的衍射峰為CuO（JCPDS PDF80-1268）的特征衍射峰；2θ=28.6°，33.0°，47.5°，56.5°處的衍射峰為立方相CeO2（JCPDS PDF4-593）的特征衍射峰。Cu0.6Ce0.4Ox試樣的CuO和CeO2的特征衍射峰強度較0.6CuO-0.4CeO2試樣顯著降低并寬化彌散，同時CeO2的特征衍射峰出現(xiàn)偏移，表明該試樣中的CuO 和CeO2晶粒較小，能在表面高度分散，或部分CuO進入CeO2晶格內(nèi)部形成固溶體［17-18］。

圖2 不同試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples.a CuO；b CeO2；c 0.6CuO-0.4CeO2；d Cu0.6Ce0.4OxCuO；CeO2

Cu0.6Ce0.4Ox試樣的TEM和HETEM照片見圖3。由TEM照片（圖3a）可看出，試樣表面顆粒分布均勻，平均顆粒尺寸為15 nm；由HETEM照片（圖3b）可看出，Cu0.6Ce0.4Ox試樣表面存在CeO2（111）晶面和無定形晶面，難以觀測到CuO暴露晶面，表明CuO在表面均勻分散或進入CeO2晶格［19-20］，這與XRD表征結(jié)果相一致。

圖3 Cu0.6Ce0.4Ox試樣的TEM 和HRTEM照片F(xiàn)ig.3 TEM and HRTEM images of the Cu0.6Ce0.4Oxsample.a TEM；b HRTEM

檸檬酸絡(luò)合法制備的Cu0.6Ce0.4Ox試樣中，非晶態(tài)CuO以兩種形式存在［21］：一部分高度分散在CeO2表面，有利于提高對CO的吸附活性；一部分CuO進入CeO2晶格能增強還原性能，有利于提高晶格氧遷移能力［22-23］，CuO與CeO2之間存在強相互作用［3］，共同促進CO催化氧化性能的提高。

2.1.2 CuO負載量對催化劑性能的影響

不同CuO負載量的yCuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑（y表示CuO負載量（w））對CO的催化氧化性能見圖4。由圖4可知，yCuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑與Cu0.6Ce0.4Ox載體相比，T100從130 ℃進一步降至90 ～100 ℃，低溫催化活性顯著提高；此外，隨CuO負載量的增大，催化劑對CO的催化氧化活性呈先增大后降低的趨勢，當(dāng)CuO負載量為20%時催化活性最高。

圖4 yCuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑對CO的催化氧化性能Fig.4 Catalytic activity of yCuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalysts in the CO oxidation.Reaction conditions referred to Fig.1；catalysts were prepared by impregnation method，calcinationed temperature 400 ℃，y：CuO loading（w）.10%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox；20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox；30%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox；Cu0.6Ce0.4Ox

yCuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑的XRD譜圖見圖5。

圖5 yCuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the yCuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalysts.a 10%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox；b 20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox；c 30%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox；d Cu0.6Ce0.4OxCuO；CeO2

由圖5可看出，不同試樣的XRD譜圖中均出現(xiàn)立方相CeO2的特征衍射峰，且隨負載量的增大，CuO的特征衍射峰變尖銳，表面CuO晶粒尺寸增大。利用Scherrer公式估算CuO粒徑大小得知，CuO負載量為10%和20%的CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑中，CuO晶粒較小，粒徑分別為13.1 nm和22.7 nm；當(dāng)CuO負載量增至30%時，CuO粒徑增至49.1 nm。結(jié)合催化劑對CO的催化氧化性能得出，負載適量的CuO能增加有效表面活性位數(shù)量，形成更多可與CeO2發(fā)生強相互作用的界面Cu物種［11］，從而具有更高的催化活性；活性組分負載量過高時，CuO粒子聚集并形成大顆粒，表面活性位的數(shù)量及催化活性顯著降低。

不同試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，隨CuO負載量的增大，yCuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑的比表面積呈先增大后減小的趨勢，CuO負載量為30%時比表面積甚至低于30 m2/g，但其活性顯著高于Cu0.6Ce0.4Ox載體。這表明催化劑比表面積的大小并不是影響其活性的決定性因素［24］。

表1 yCuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the yCuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalysts

2.1.3 焙燒溫度對催化劑性能的影響

不同焙燒溫度下制得的20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑對CO的催化氧化性能見圖6。

圖6 不同焙燒溫度下制得的20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑對CO的催化氧化性能Fig.6 Catalytic activity of the 20%CuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalysts calcined at different temperature in the CO oxidation. Reaction conditions referred to Fig.1.Calcination temperature/ ℃：350；400；450；500

由圖6可看出，不同焙燒溫度下制得的20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率高低順序為：400 ℃＞450 ℃＞ 350 ℃＞500 ℃，即隨焙燒溫度的升高，催化劑的活性呈先提高后降低的趨勢，在400 ℃下焙燒可獲得較高的活性，焙燒溫度過低或過高均不利于催化劑活性的提高。

不同焙燒溫度下制得的20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑的H2-TPR曲線見圖7。H2-TPR還原峰經(jīng)Gaussian擬合分解為α，β，γ峰，分別代表催化劑中高分散的CuO、進入CeO2晶格的Cu2+以及晶體CuO［25］。由圖7可看出，經(jīng)350 ℃和450 ℃焙燒后的催化劑還原峰峰形相似、峰溫和峰面積相近；400 ℃焙燒后的催化劑則在低溫方向出現(xiàn)一個明顯的肩峰，α峰的峰溫降至176 ℃且峰面積較大，還原性能較優(yōu)；焙燒溫度高于450 ℃時，催化劑的還原峰峰溫明顯升高，γ峰面積增大，表明焙燒溫度過高會顯著降低催化劑的還原性能。

圖7 不同焙燒溫度下制得的20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR patterns of the 20%CuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalysts calcined at different temperature.Calcination temperature/ ℃：a 350；b 400；c 450；d 500

通過XRD譜圖（見圖8）分析不同催化劑的表面晶型可發(fā)現(xiàn)，350 ～ 450 ℃下焙燒得到的催化劑，其CuO衍射峰位置及峰形相似；焙燒溫度升至500℃時，CuO衍射峰變尖銳，表面CuO晶粒粒徑顯著增大，這與H2-TPR表征結(jié)果相一致。據(jù)文獻［26］報道，在350 ℃時催化劑前體未能完全分解，不利于催化劑成型；當(dāng)焙燒溫度升至380 ℃以上時，催化劑前體分解完全，此時催化劑的比表面積增大，表面活性CuO物種增多，各組分間相互作用增強，其氧化還原性能及對CO的催化氧化活性提高；當(dāng)焙燒溫度高于500 ℃時，表面CuO物種開始受熱聚集，顆粒迅速長大，催化活性開始降低。

2.2 催化劑對液相丙烯中CO的脫除性能

利用上述CO催化性能評價手段篩選催化劑制備條件，優(yōu)選400 ℃下焙燒制得的20%CuO/ Cu0.6Ce0.4Ox催化劑，在接近工況的條件下，對液相丙烯中的微量CO進行脫除實驗，實驗結(jié)果見圖9。由圖9可看出，該催化劑可將液相丙烯中的CO含量由6.0 × 10-6（φ）脫除至2.0×10-8（φ），達到聚合級烯烴對CO脫除深度的要求；且連續(xù)反應(yīng)2 400 min，穩(wěn)定性良好。

圖8 不同焙燒溫度下制得的20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of the 20%CuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalysts calcined at different temperature.Calcination temperature/℃：a 350；b 400；c 450；d 500CuO；CeO2

圖9 400 ℃下焙燒制得的20%CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑對液相丙烯中CO的脫除性能Fig.9 Catalytic activity of the 20%CuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalystcalcined at 400 ℃ for the oxidation of CO in liquid propylene. Reaction conditions：liquid propylene feed with CO content 6.0× 10-6（φ），LHSV=8.0 h-1，50 ℃，3.0 MPa.

對于過渡金屬氧化物催化劑催化氧化脫除CO的反應(yīng)機理，研究人員普遍認為遵循Mar-van Krevelen機理［14，27］，如圖10所示。Cu-Ce氧化物催化劑具有一定的晶格結(jié)構(gòu)，并具有可變價態(tài)金屬作為CO的活性吸附位。首先，CO被活性位吸附活化形成中間體；中間體再與活性晶格氧結(jié)合形成中間體；隨后，該中間體反應(yīng)生成CO2，活性吸附位得以恢復(fù)，并在晶格中形成氧空位VLMex；氣相O2在晶格氧空位VLMex上吸附解離活化，重新形成活性晶格氧OLMex，實現(xiàn)了一個氧化-還原反應(yīng)循環(huán)。該機理能直觀地解釋Cu-Ce氧化物催化劑的催化過程，強調(diào)金屬Cu的形態(tài)、含量對催化性能的影響，說明Cu-O-Ce固溶體晶格氧在催化體系中的作用。

圖10 催化氧化CO反應(yīng)的Mar-van Krevelen機理［27］Fig.10 Mar-van Krevelen mechanism for the CO oxidation［27］.

3 結(jié)論

1）采用檸檬酸絡(luò)合-浸漬相結(jié)合的方法可制備CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑，該催化劑具有優(yōu)良的催化氧化CO的性能。

2）Cu0.6Ce0.4Ox載體本身具有一定的催化活性，具有CuO分散晶粒與Cu-O-Ce固溶體并存的結(jié)構(gòu)特點，可促進表面活性晶格氧遷移，從而提高催化劑的可還原性能。

3）制備條件對CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑活性的影響顯著，通過浸漬法負載的CuO在載體表面均勻分散，增加表面活性位的數(shù)量，進一步提高了催化劑的催化性能。

4）CuO負載量為20%（w）、焙燒溫度為400 ℃時，所制備的CuO/Cu0.6Ce0.4Ox催化劑具有較優(yōu)的催化活性。在50 ℃、3.0 MPa的工況條件下，可將液相丙烯中的CO含量由6.0 × 10-6（φ）脫除至2.0× 10-8（φ），達到聚合級烯烴對CO脫除深度的要求；連續(xù)反應(yīng)2 400 min，催化劑的穩(wěn)定性良好。

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（編輯 安 靜）

CuO/Cu0.6Ce0.4OxCatalysts for Deep Removal of Trace Amount of CO in Propylene at Low Temperature

Gu Huijie1，Ye Liping1，2，Huang Jinhua1，2，Yang Bingxing1，2，Li Shuai1，2，Luo Yong1，2
（1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry，Shanghai 200062，China；2. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefi ns，Shanghai 200062，China）

CuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalysts were prepared by the combination of citric acid sol-gel method with impregnation and were characterized by means of XRD，TEM，HETEM，N2adsorptiondesorption and H2-TPR. The infl uences of support type，CuO loading and calcination temperature on the performances of the catalysts in the oxidation of CO. The results showed that，a copper-oxygen-cerium solid solution formed in the Cu0.6Ce0.4Oxsupports due to copper entering the cerium oxide crystal lattice，CuO was highly dispersed on the support surface，and their synergistic effect could improve the activity of the CuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalysts. The 20%（w）CuO/Cu0.6Ce0.4Oxcatalyst calcined at 400 ℃ exhibited the excellent catalytic performance in the oxidation of CO with good stability during the continuous reaction for 2 400 min. Under the conditions of 50 ℃ and 3.0 MPa，CO in the liquid propylene could be removed from 6.0 × 10-6（φ） to lower than 2.0 × 10-8（φ）.

removal of carbon monoxide；catalytic oxidation；copper oxide；copper-oxygencerium solid solution；liquid propylene

1000 - 8144（2015）05 - 0565 - 07

TQ 032.41

A

2014 - 11 - 26；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 26。

顧慧劼（1990—），女，江蘇省南通市人，碩士生，電郵 ghjmianyang@126.com。聯(lián)系人：羅勇，電話 021-52813238，電郵luoyongno.1@163.com。

上海市科委優(yōu)秀技術(shù)帶頭人計劃項目（12XD1421700）；上海市自然科學(xué)基金項目（15ZR1421500）；普陀區(qū)科技創(chuàng)新項目（2014Q001A）。