• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    含溴丙基十五元三烯氮雜大環(huán)的合成及表征

    2015-06-06 11:56:46彭曉宏
    石油化工 2015年6期
    關(guān)鍵詞:異丙基丁烯?;?/a>

    印 野,彭曉宏,王 洋,周 為

    (華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640)

    精細(xì)化工

    含溴丙基十五元三烯氮雜大環(huán)的合成及表征

    印 野,彭曉宏,王 洋,周 為

    (華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640)

    以1-苯基-3-溴丙烷、氯磺酸、1,4-二溴-2-丁烯和2,4,6-三異丙基苯磺酰胺等為主要原料依次合成了4-(3-溴丙基)苯磺酰胺、N-叔丁氧甲?;?2,4,6-三異丙基苯基磺酰胺、N-[4-溴-2-丁烯基]-N-(叔丁氧甲酰基)(2,4,6-三異丙基苯基)磺酰胺、1,11-二(叔丁氧甲酰基)-1,11-二[2,4,6-三異丙基苯磺酰基]-6-[4-(3-溴丙基)苯磺?;?1,6,11-三氮雜十一烷-3,8-二烯、1,11-二[2,4,6-三異丙基苯磺?;?6-[4-(3-溴丙基)苯磺酰基]-1,6,11-三氮雜十一烷-3,8-二烯和最終產(chǎn)物1,11-二[2,4,6-三異丙基苯磺?;?6-[4-(3-溴丙基)苯磺?;?1,6,11-三氮環(huán)十五烷-3,8,13-三烯。利用FTIR,1H NMR ,MALDI-TOF-MS等方法對(duì)中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。表征結(jié)果顯示,中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物均符合分子設(shè)計(jì)的要求,合成路線(xiàn)合理可行。

    1-苯基-3-溴丙烷;溴丙基十五元三烯氮雜環(huán);合成

    雜環(huán)化合物種類(lèi)繁多且應(yīng)用廣泛。近年來(lái),許多含氮雜環(huán)化合物因具有獨(dú)特的光譜、結(jié)構(gòu)、光電磁化學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,得到廣泛的關(guān)注和研究[1-3],也常被用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、生物及其他精細(xì)化工產(chǎn)品的中間體[4]和配位體[5-6]。

    大環(huán)配位體是指至少有3個(gè)或3個(gè)以上配位原子的環(huán)狀化合物[7]。十五元氮雜環(huán)配位體是其中較常見(jiàn)的一種。十五元三烯氮雜大環(huán)配位體中的三烯雙鍵是極佳的以過(guò)渡金屬原子為中心的配體,并且大環(huán)配體具有較高的抗氧化穩(wěn)定性,易與金屬原子形成配合物而回收金屬及穩(wěn)定金屬納米粒子[8],若將其運(yùn)用到多相催化反應(yīng)體系,則可使負(fù)載的金屬納米催化劑同時(shí)具有均相催化(高催化活性)與異相催化(易于分離回收)的特點(diǎn)[9-11]。對(duì)于多相體系新型催化劑配體的研究將具有重要的意義。大環(huán)內(nèi)部采用烯類(lèi)雙鍵是極個(gè)別的。關(guān)于這方面的研究鮮有報(bào)道,僅Loobet等[12-14]對(duì)該合成進(jìn)行了探討。

    本工作以1-苯基-3-溴丙烷、氯磺酸、1,4-二溴-2-丁烯和2,4,6-三異丙基苯磺酰胺等為主要原料依次合成了4-(3-溴丙基)苯磺酰胺(產(chǎn)物Ⅰ)、N-叔丁氧甲酰基-2,4,6-三異丙基苯基磺酰胺(產(chǎn)物Ⅱ)、N-[4-溴-2-丁烯基]-N-(叔丁氧甲酰基)(2,4,6-三異丙基苯基)磺酰胺(產(chǎn)物Ⅲ)、1,11-二(叔丁氧甲?;?1,11-二[2,4,6-三異丙基苯磺?;?6-[4-(3-溴丙基)苯磺?;?1,6,11-三氮雜十一烷-3,8-二烯(產(chǎn)物Ⅳ)、1,11-二[2,4,6-三異丙基苯磺?;?6-[4-(3-溴丙基)苯磺?;?1,6,11-三氮雜十一烷-3,8-二烯(產(chǎn)物Ⅴ)和最終產(chǎn)物1,11-二[2,4,6-三異丙基苯磺?;?6-[4-(3-溴丙基)苯磺?;?1,6,11-三氮環(huán)十五烷-3,8,13-三烯(產(chǎn)物Ⅵ)。利用FTIR,1H NMR,MALDI-TOF-MS等方法對(duì)合成的化合物進(jìn)行了表征。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑和儀器

    1-苯基-3-溴丙烷(純度90%(w))、氯磺酸(純度95%(w)):阿拉丁化學(xué)試劑(上海)有限公司;2,4,6-三異丙基苯磺酰胺:AR,成都優(yōu)聯(lián)科技有限公司;1,4-二溴-2-丁烯(純度98%(w))、二碳酸二叔丁酯(Boc酸酐,純度98%(w))、4-二甲氨基吡啶(DMAP,純度99%(w))、三氟乙酸(AR):上海安耐吉化學(xué)有限公司。

    Excalibur-FTS 3000型傅里葉變換紅外光譜儀:Bio-Rad公司;UltraShied 400型核磁共振波譜儀:Bruker公司,溶劑為氘代二甲基亞砜或氘代氯仿(DCCl3);Autofl ex III smartbean 型基質(zhì)輔助激光解析串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀:Bruker公司;Vario EL III 有機(jī)元素分析儀:Elementar公司,溶劑DCCl3。

    1.2 制備原理

    十五元三烯氮雜大環(huán)的合成原理見(jiàn)圖1。

    圖1 十五元三烯氮雜大環(huán)的合成原理Fig.1 The synthesis route of 15-membered triolefi nic macrocyle.Ⅰ:1-bromo-3-phenylpropane;Ⅱ:N-(t-butoxyformyl)(2,4,6-triisopropylphenyl)sulfonamide;Ⅲ:N-[4-bromo-2-butenyl]-N-(t-butoxyformyl)(2,4,6-triisopropylphenyl)sulfonamide;Ⅳ:1,11-di(t-butoxyformyl)-(E,E)-1,6-bis[(2,4,6-triiso-propylphenyl)sufonyl]-11-[(4-3-bromopropyl)sulfonyl]-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-diene;Ⅴ:(E,E) -1,6-bis[(2,4,6-triiso-propylphenyl)sufonyl]-11-[(4-3-bromopropyl)sulfonyl]-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-diene;Ⅵ:(E,E,E)-16-bis[(2,4,6-triiso-propylphenyl)sufonyl]-11-[(4-3-bromopropyl)sulfonyl]-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene.

    1.3 產(chǎn)物Ⅰ的合成

    取氯磺酸0.74 mol、氯仿40 mL于250 mL三口燒瓶中,在-10~0 ℃下向燒瓶中滴加1-苯基-3-溴丙烷0.1 mol,滴加時(shí)間持續(xù)1 h。滴畢后升溫至40 ℃反應(yīng)0.5 h,再升溫至55 ℃,攪拌2.5 h。反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)液以細(xì)流狀加入到混合有碎冰和氯仿的燒杯中,劇烈攪拌,靜置分出水層,保留氯仿層。然后在攪拌下將氯仿層緩慢加入到120 mL氨水中,冰水浴控制反應(yīng)溫度低于13 ℃,加入完畢,45 ℃下保溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后冷卻,反應(yīng)液用氯仿萃取3次,氯仿層用無(wú)水硫酸鎂干燥3 h,過(guò)濾,減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑,得黑色油狀物。用硅膠柱層析油狀物,洗脫液為V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶2,收集的洗脫液用減壓旋轉(zhuǎn)蒸餾得粗產(chǎn)物。接著用V(油醚)∶V(乙酸乙酯)=13∶4對(duì)粗產(chǎn)物重結(jié)晶,得白色固體,即為產(chǎn)物Ⅰ,熔點(diǎn)82 ℃,收率33%。

    1.4 產(chǎn)物Ⅱ的合成

    取20 mmol 2,4,6-三異丙基苯磺酰胺、20 mmol DMAP、22 mmol三乙胺溶于30 mL二氯甲烷中。然后將23 mmol Boc酸酐溶于40 mL二氯甲烷并滴加到上述混合液中,滴加5 min,邊滴邊攪拌。滴加完后室溫反應(yīng)2 h。接著減壓蒸餾除去溶劑,剩余物中用240 mL乙酸乙酯和160 mL 1 mol/L鹽酸的混合液萃取3次,上層有機(jī)相加無(wú)水硫酸鎂干燥3 h,抽濾旋蒸得粗產(chǎn)物;粗產(chǎn)物采用正己烷重結(jié)晶,干燥后得到白色固體產(chǎn)物Ⅱ,熔點(diǎn)147 ℃,收率94%。

    1.5 產(chǎn)物Ⅲ的合成

    取產(chǎn)物Ⅱ 22.2 mmol、1,4-二溴-2-丁烯88.8 mmol、碳酸鉀111 mmol溶于150 mL乙腈中,然后在82 ℃下回流反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,過(guò)濾旋蒸除去溶劑得到黃色油狀物。用硅膠柱層析油狀物,洗脫液配比為V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1。收集后出物,旋蒸得到無(wú)色油狀黏液產(chǎn)物Ⅲ,收率80%。

    1.6 產(chǎn)物Ⅳ的合成

    取4-(3-溴丙基)苯磺酰胺5 mmol、產(chǎn)物Ⅲ10 mmol、碳酸鉀50 mmol置于250 mL單口燒瓶中,裝上冷凝管和換氣裝置,置換氮?dú)?次后加入100 mL乙腈,82 ℃下攪拌回流反應(yīng)20 h;反應(yīng)完畢后,過(guò)濾旋蒸,得微黃色油狀液體;用硅膠柱層析油狀液體,洗脫液配比為V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=9∶2,取中間點(diǎn),旋蒸得近無(wú)色黏液產(chǎn)物Ⅳ,收率67%。

    1.7 產(chǎn)物Ⅴ的合成

    將二氯甲烷25 mL、三氟乙酸25 mL、產(chǎn)物Ⅳ5 mmol混合,室溫下攪拌2 h,反應(yīng)液旋蒸得深黃色黏液。采用V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=2∶1快速過(guò)柱層析深黃色黏液,除去色素,旋蒸得白色產(chǎn)物Ⅴ,熔點(diǎn)126 ℃,收率89%。

    1.8 產(chǎn)物Ⅵ的合成

    氮?dú)獗Wo(hù)下,將碳酸鉀5.00 mmol加入煮沸的乙腈50 mL中,再取1 mmol產(chǎn)物Ⅴ 、1 mmol 1,4-二溴-2-丁烯溶于60 mL四氫呋喃中,滴加到上述懸浮液中,滴加時(shí)間2 h。過(guò)濾旋蒸得淡黃色黏液。并用V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=7∶2過(guò)柱,減壓蒸餾得到白色固體,即為大環(huán)化合物的產(chǎn)物Ⅵ,熔點(diǎn)139 ℃,收率77%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR表征結(jié)果

    2.1.1 產(chǎn)物Ⅰ的FTIR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅰ中,3 358,3 273 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酰胺中N—H鍵的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);2 930,2 851 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng);1 595,1 550 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架振動(dòng);1 329,1 168 cm-1處的吸收峰為S=O鍵的特征吸收峰;902 cm-1處的吸收峰為C—Br鍵的特征吸收峰。

    2.1.2 產(chǎn)物Ⅱ的FTIR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅱ中,2 963,2 881 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng);3 452,3 313 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酰胺中N—H鍵的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),該吸收峰為伯胺基的特征峰,與Boc酸酐反應(yīng)后,該伯胺基雙峰變成3 234 cm-1處的單峰,即為產(chǎn)物Ⅱ中仲胺基的特征峰,表明磺酰胺基中的一個(gè)H原子被取代;1 740 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基中C=O鍵的特征峰,說(shuō)明Boc酸酐參與了反應(yīng)。

    2.1.3 產(chǎn)物Ⅲ的FTIR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅲ中,2 965 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng);1 723 cm-1處的吸收峰歸屬于Boc酸酐中C=O鍵的伸縮振動(dòng)。與產(chǎn)物Ⅱ?qū)Ρ瓤煽闯觯? 234 cm-1處歸屬于亞胺基非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的吸收峰消失,表明亞胺基中的H原子被取代;在972 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C—Br鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰,表明存在C—Br鍵,即產(chǎn)物Ⅱ與1,4-二溴-2-丁烯發(fā)生了反應(yīng)。

    2.1.4 產(chǎn)物Ⅳ的FTIR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅳ中,2 962,2 872 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng);1 726 cm-1處的吸收峰歸屬于Boc酸酐中C=O鍵的伸縮振動(dòng)。與產(chǎn)物Ⅲ相比,972 cm-1處出現(xiàn)歸屬于C—Br鍵的伸縮振動(dòng);1 336,1 157 cm-1處歸屬于S=O鍵的兩個(gè)吸收峰的強(qiáng)度,相對(duì)1 726 cm-1處歸屬于C=O鍵的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),說(shuō)明產(chǎn)物中S=O鍵的相對(duì)含量增加。FTIR表征結(jié)果充分顯示,在產(chǎn)物中引入了對(duì)溴丙基苯磺酰胺,得到產(chǎn)物Ⅳ。

    2.1.5 產(chǎn)物Ⅴ的FTIR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅴ中,2 962 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng);1 599 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動(dòng);972 cm-1處的吸收峰歸屬于C—Br鍵的伸縮振動(dòng);1 336,1 157 cm-1處的吸收峰為S=O鍵的特征峰。與產(chǎn)物Ⅳ對(duì)比可看出,3 312 cm-1處歸屬于亞胺基非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的單吸收峰再次出現(xiàn),同時(shí)1 726 cm-1處歸屬于C=O鍵的特征峰消失,說(shuō)明產(chǎn)物Ⅳ中叔丁氧甲?;乃峤夥磻?yīng)完成,氨基去保護(hù)成功。

    2.1.6 產(chǎn)物Ⅵ的FTIR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅵ中,2 955,2 858 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基中C—H鍵的伸縮振動(dòng);972 cm-1處的吸收峰歸屬于C—Br鍵的伸縮振動(dòng);1 595 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動(dòng);1 313,1 155 cm-1處的吸收峰為S=O鍵的特征峰。與產(chǎn)物Ⅴ對(duì)比可看出,3 312 cm-1處歸屬于仲氨基非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的單峰基本消失,說(shuō)明產(chǎn)物Ⅴ中兩個(gè)仲胺基上的H均被取代,得到了目的產(chǎn)物。

    2.21H NMR的表征結(jié)果

    2.2.1 產(chǎn)物Ⅰ的1H NMR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅰ的1H NMR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出,產(chǎn)物Ⅰ的化學(xué)位移(δ)為:1.28(2H,b),1.95 (2H,c),2.68(2H,a),6.48(2H,f),6.59(2H,d),6.92(2H,e)。表征結(jié)果顯示,1-苯基-3-溴丙烷經(jīng)氯磺化和氨基化反應(yīng),成功合成了產(chǎn)物Ⅰ。

    2.2.2 產(chǎn)物Ⅱ的1H NMR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅱ的1H NMR譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出,產(chǎn)物Ⅱ的δ為:1.26(27H,a,f),2.92(1H,b),4.14(2H,d),7.18(2H,c),7.50(1H,e)。表征結(jié)果顯示,成功合成了產(chǎn)物Ⅱ。

    2.2.3 產(chǎn)物Ⅲ的1H-NMR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅲ的1H NMR譜圖見(jiàn)圖4。從圖4可看出,產(chǎn)物Ⅲ的δ為:1.24(27H,a,i),2.91(1H,b),3.87~3.98(4H,h,e),4.42(2H,d),5.95~6.02 (2H,f,g),7.14(2H,c),仲氨基上的質(zhì)子峰消失,在δ=3.87~3.98(h,e),δ=5.95~6.02(f,g)處出現(xiàn)了分別屬于—CH2—C=C—CH2—的亞甲基質(zhì)子峰和—C—CH=CH—C—雙鍵質(zhì)子峰,且氫原子數(shù)分別為4和2。表征結(jié)果顯示,仲氨基與1,4-二溴-2-丁烯發(fā)生了親核取代反應(yīng),成功合成了產(chǎn)物Ⅲ。

    圖2 產(chǎn)物Ⅰ的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectrum of product Ⅰ.

    圖3 產(chǎn)物Ⅱ的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectrum of product Ⅱ.

    圖4 產(chǎn)物Ⅲ的1H NMR譜圖Fig.41H NMR spectrum of product Ⅲ.

    2.2.4 產(chǎn)物Ⅳ的1H NMR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅳ的1H NMR譜圖見(jiàn)圖5。從圖5可看出,產(chǎn)物Ⅳ的δ為1.18~1.25(54H,k,j),2.19(2H,b),2.88(4H,c,n),3.39(2H,a),3.88(8H,f,i),4.35(4H,l),5.66~5.76(4H,g,h),7.13(4H,m),7.37(2H,d),7.78(2H,e)。表征結(jié)果顯示,成功合成了產(chǎn)物Ⅳ。

    圖5 產(chǎn)物Ⅳ的1H NMR譜圖Fig.51H NMR spectrum of product Ⅳ.

    2.2.5 產(chǎn)物Ⅴ的1H NMR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅴ的1H NMR譜圖見(jiàn)圖6。從圖6可看出,產(chǎn)物Ⅴ的δ為1.26(36H,j),2.19(2H,b),2.90 (4H,c,m),3.39(2H,a),3.50(4H,f),3.72(4H,i),4.10(4H,k),5.50~5.59(4H,g,h),7.16(4H,l),7.36(2H,d),7.71(2H,e)。δ=1.26(j)處的吸收峰歸屬于—CH3的質(zhì)子峰,其H原子數(shù)由產(chǎn)物Ⅳ的54變成36,其他質(zhì)子的δ和H原子數(shù)與產(chǎn)物Ⅳ基本相同。表征結(jié)果顯示,產(chǎn)物Ⅳ通過(guò)脫氨基保護(hù)反應(yīng)成功合成了產(chǎn)物Ⅴ。

    2.2.6 產(chǎn)物Ⅵ的1H-NMR表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅵ的1H NMR譜圖見(jiàn)圖7。從圖7可看出,產(chǎn)物Ⅵ的δ為:1.24(36H,j),2.18(2H,b),2.87 (4H,c,m),3.39(2H,a),3.78(12H,f,i),4.08 (4H,k),5.77(6H,g,h),7.15(4H,l),7.36(2H, d),7.74(2H,e)。表征結(jié)果顯示,成功合成了以溴丙基為端頭的十五元氮雜三烯大環(huán),即產(chǎn)物Ⅵ。

    圖6 產(chǎn)物Ⅴ的1H NMR譜圖Fig.61H NMR spectrum of product Ⅴ.

    圖7 產(chǎn)物Ⅵ的1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectrum of product Ⅵ.

    2.3 MALDI-TOF-MS與元素分析表征結(jié)果

    產(chǎn)物Ⅵ的元素分析見(jiàn)表1,MALDI-TOF-MS圖譜見(jiàn)圖8。

    表1 產(chǎn)物Ⅵ的元素分析Table 1 Elemental analysis of product Ⅵ

    圖8 產(chǎn)物Ⅵ的MALDI-TOF-MS譜圖Fig.8 The MALDI-TOF-MS spectrum of product Ⅵ.

    從表1可看出,產(chǎn)物Ⅵ主要由C,H,N,S,O元素組成,其中,C,H,N,S含量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與理論值非常接近。因此可進(jìn)一步說(shuō)明成功合成了產(chǎn)物Ⅵ。由圖8可看出,兩個(gè)峰的位置分別為1 024[M+Na+]和1 039[M+K+],由于[Na+]和[K+]的相對(duì)分子質(zhì)量分別為23和39,因此可計(jì)算出產(chǎn)物Ⅵ的測(cè)試相對(duì)分子質(zhì)量為1 000,而產(chǎn)物Ⅵ的分子式為C51H74BrN3S3O6,其理論相對(duì)分子質(zhì)量為1 000,與測(cè)試結(jié)果非常吻合。

    3 結(jié)論

    1)1-苯基-3-溴丙烷、氯磺酸經(jīng)氯磺化反應(yīng)生成對(duì)位取代的氯磺化產(chǎn)物,然后在氨水的作用下生成產(chǎn)物Ⅰ。二碳酸二叔丁酯經(jīng)親核取代反應(yīng)對(duì)2,4,6-三異丙基苯磺酰胺上的氨基進(jìn)行保護(hù)生成產(chǎn)物Ⅱ。產(chǎn)物Ⅱ與1,4-二溴-2-丁烯經(jīng)親電取代反應(yīng)生成產(chǎn)物Ⅲ。產(chǎn)物Ⅲ經(jīng)氨基化反應(yīng)與4-(3-溴丙基)苯磺酰胺上的活潑氫反應(yīng),生成產(chǎn)物Ⅳ。產(chǎn)物Ⅳ在三氟乙酸的作用下,其氨基去保護(hù)生成產(chǎn)物Ⅴ。

    2)產(chǎn)物Ⅴ與1,4-二溴-2-丁烯發(fā)生親電取代反應(yīng)閉環(huán)生成產(chǎn)物Ⅵ,即目的大環(huán)化合物1,11-二[2,4,6-三異丙基苯磺?;?6-[4-(3-溴丙基)苯磺?;?1,6,11-三氮環(huán)十五烷-3,8,13-三烯。

    3)FTIR,1H NMR ,MALDI-TOF-MS等表征結(jié)果顯示,產(chǎn)物Ⅵ為目標(biāo)化合物。

    [1] 張進(jìn),肖國(guó)民. 含氮雜環(huán)化合物的研究進(jìn)展[J]. 石油化工,2011,40(6):579 - 584.

    [2] 李樂(lè)平. 含氮雜環(huán)化合物的合成研究[D]. 天津:天津大學(xué),2004.

    [3] 董春萍. 含氮雜環(huán)化合物的合成方法研究[D]. 常州:常州大學(xué),2013.

    [4] 姜嵐,李爭(zhēng)寧,趙德峰. 金屬-N-雜環(huán)卡賓配合物催化氫甲?;磻?yīng)的研究進(jìn)展[J]. 石油化工,2009,38(9):1022 - 1030.

    [5] 閆星辰. 含氮雜環(huán)類(lèi)配合物、希夫堿及超分子的合成、晶體結(jié)構(gòu)及抗癌活性研究[D]. 青島:中國(guó)海洋大學(xué),2013.

    [6] 張振鋒. 含氮雜環(huán)類(lèi)配體及其稀土配合物的制備、表征、熒光性能及與蛋白質(zhì)的結(jié)合研究[D]. 長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2012.

    [7] Kolinski R A ,Korybut-Daszkiewicz B,Kubaj Z,et al. Macrocyclic Ligands and Their Metal Ion Complexes: Ⅵ. Preparation,Stereo Chemistry and Conformational Analysis of Polyalkyl 1,4,8,11-Tetra-Azacyclotetradeca-4,11-Dienenickel(Ⅱ)Diperchlorates[J]. Inorganic Chemica Acta,1975,14(3):237 - 240.

    [8] Blanco B,Moreno-Manas M,Pleixats R,et al. Organic-Inorganic Hybrid Materials Containing 15-Membered Azamacrocyclic Triolefi nic Palladium(0) Complexes-Preparation and Activity as Recoverable Catalysts in Suzuki Cross-Couplings [J]. J Mol Catal A:Chem,2007,269(1/2):204 - 213.

    [9] Badetti E,Caminade A M,Majoral J P,et al. Palladium(0)Nanoparticles Stabilized by Phosphorus Dendrimers Containing Coordinating 15-Membered Triolefi nic Macrocycles in Periphery[J]. Langmuir,2008,24(5):2090 - 2101.

    [10] Serra-Muns A,Pleixats R. Tsuji-Trost Allylations with Palladium Recovery by Phosphines/Pd(0) -Triolefi nic Macrocyclic Catalysts[J]. J Organ Chem,2010,695(8):1231 - 1236.

    [11] 楊艷芳. 過(guò)渡金屬催化的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)合成雜環(huán)化合物的研究[D]. 蘭州:蘭州大學(xué),2014.

    [12] Loobet A,Masllorens E,Mireno-Manas M,et al. Synthesis Catalytic Activity and Redox Properties of Palladium(0)Complexes with 15-Membered Triolefi nic Macrocyclic Ligands Containing One,Two or Three Ferrocenyl Groups[J]. Tetrahedron Lett,2002,43(8):1425 - 1428.

    [13] Franc G,Badetti E,Duhayon C,et al. An Efficient Synthesis Combining Phosphorus Dendrimers and 15-Membered Triolefinic Azamacrocycles:Towards the Stabilization of Platinum Nanoparticles[J]. New J Chem,2010,34(3):547 - 555.

    [14] Wang Yang,Peng Xiaohong. RuRh Bimetallic Nanoparticles Stabilized by 15-Membered Macrocycles-Terminated Poly (Propylene Imine)Dendrimer:Preparation and Catalytic Hydrogenation of Nitrile-Butadiene Rubber[J]. Nano-Micro Lett,2014,6(1):55 - 62.

    (編輯 鄧曉音)

    Synthesis and Characterization of Bromopropyl-Containing 15-Membered Triolefinic Macrocycle

    Yin Ye,Peng Xiaohong,Wang Yang,Zhou Wei
    (College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou Guangdong 510640,China)

    4-(3-Bromopropyl)benzenesulfonamide,N-(t-butoxyformyl)(2,4,6-triisopropylphenyl)sulfonamide,N-[4-bromo-2-butenyl]-N-(t-butoxyformyl)(2,4,6-triisopropylphenyl)sulfonamide,1,11-di(t-butoxyformyl)-(E,E)-1,6-bis[(2,4,6-triiso-propylphenyl)sufonyl]-11-[(4-3-bromopropyl)sulfonyl]-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-diene,(E,E)-1,6-bis[(2,4,6-triisopropylphenyl)sufonyl]-11-[(4-3-bromopropyl)sulfonyl]-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-diene and the fi nal product (E,E,E)-1,6-bis[(2,4,6-triiso-propylphenyl)sufonyl]-11-[(4-3-bromopropyl)sulfonyl]-1,6,11-triazacyclopentadeca-3,8,13-triene were synthesized successively from 1-bromo-3-phenylpropane,chlorosulfonic acid,1,4-dibromo-2-buten and 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonamide. The intermediate and final products were characterized by means of FTIR,1H NMR and MALDI-TOFMS,and their structures were verifi ed.

    1-bromo-3-phenylpropane;bromopropyl-containing 15-membered triolefi nic macrocycle;synthesis

    1000 - 8144(2015)06 - 0729 - 06

    TQ 25

    A

    2014 - 12 - 10;[修改稿日期] 2015 - 03 - 15。

    印野(1992—),男,湖南省常德市人,碩士生,電話(huà) 15013022159,電郵 yale0103@126.com。聯(lián)系人:彭曉宏,電話(huà)13668961588,電郵 pxhpf@scut.edu.cn。

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 51273071)。

    猜你喜歡
    異丙基丁烯?;?/a>
    精制2, 6-二異丙基萘的方法
    能源化工(2021年3期)2021-12-31 11:59:23
    N-月桂?;劝彼猁}性能的pH依賴(lài)性
    2-丁烯異構(gòu)化制1-丁烯在煤化工中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用
    聚丁烯異相成核發(fā)泡行為的研究
    2-氯-4-甲?;祀娴暮铣裳芯?/a>
    1種制備六氟異丙基甲醚的方法
    N-脂肪?;被猁}的合成、性能及應(yīng)用
    聚N-異丙基丙烯酰胺/黏土納米復(fù)合自修復(fù)水凝膠的制備及性能
    鎢含量對(duì)W/SiO2/Al2O3催化劑上1-丁烯自歧化反應(yīng)的影響
    α-甲氧甲酰基-γ-丁內(nèi)酯和α-乙氧甲?;?γ-丁內(nèi)酯的合成及表
    激情 狠狠 欧美| 亚洲国产精品合色在线| 能在线免费观看的黄片| а√天堂www在线а√下载| 亚洲国产精品成人综合色| 国产黄色小视频在线观看| 日本a在线网址| 欧美激情在线99| 亚洲高清免费不卡视频| 免费观看的影片在线观看| 免费搜索国产男女视频| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 午夜福利18| 亚洲av五月六月丁香网| 真人做人爱边吃奶动态| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 国产探花在线观看一区二区| 久久久久久久久久久丰满| 99热全是精品| 国产中年淑女户外野战色| 久久人妻av系列| 精品少妇黑人巨大在线播放 | 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 日本与韩国留学比较| 深夜精品福利| 国产亚洲av嫩草精品影院| 欧美极品一区二区三区四区| 一个人看视频在线观看www免费| 22中文网久久字幕| 91久久精品国产一区二区三区| 午夜免费激情av| 国产91av在线免费观看| 少妇高潮的动态图| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲国产精品成人久久小说 | 日本黄色视频三级网站网址| 97超视频在线观看视频| 亚洲va在线va天堂va国产| 精品久久久久久成人av| 成人高潮视频无遮挡免费网站| av在线观看视频网站免费| 久久精品综合一区二区三区| 51国产日韩欧美| 国内精品久久久久精免费| 高清午夜精品一区二区三区 | 成人无遮挡网站| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久国产乱子免费精品| 偷拍熟女少妇极品色| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 免费观看精品视频网站| 日韩一本色道免费dvd| 波多野结衣高清作品| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲人成网站在线播| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| av在线播放精品| 干丝袜人妻中文字幕| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 97在线视频观看| 成人性生交大片免费视频hd| 赤兔流量卡办理| 一进一出抽搐gif免费好疼| 十八禁网站免费在线| 久久九九热精品免费| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日本黄大片高清| 久久精品国产清高在天天线| 男插女下体视频免费在线播放| 国产精品永久免费网站| 婷婷精品国产亚洲av| 一级a爱片免费观看的视频| 嫩草影院精品99| av女优亚洲男人天堂| 十八禁国产超污无遮挡网站| 永久网站在线| 亚洲av成人av| 亚洲av免费高清在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 舔av片在线| 午夜激情福利司机影院| 成人永久免费在线观看视频| 久久这里只有精品中国| 日本欧美国产在线视频| 久久久久久久久中文| av在线观看视频网站免费| 欧美性猛交黑人性爽| 男人的好看免费观看在线视频| 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产乱人偷精品视频| 精品国内亚洲2022精品成人| 99久久成人亚洲精品观看| 成人永久免费在线观看视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 丰满的人妻完整版| 亚洲av一区综合| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 国产激情偷乱视频一区二区| 少妇的逼水好多| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲欧美日韩东京热| 内射极品少妇av片p| 国产伦精品一区二区三区四那| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产午夜精品论理片| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 秋霞在线观看毛片| 舔av片在线| 日韩强制内射视频| 精品久久国产蜜桃| 色噜噜av男人的天堂激情| 久久精品人妻少妇| 大型黄色视频在线免费观看| h日本视频在线播放| 中文字幕av在线有码专区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产亚洲欧美98| 一区二区三区四区激情视频 | 性欧美人与动物交配| 国产黄色小视频在线观看| 少妇丰满av| 免费看a级黄色片| av天堂中文字幕网| 国产精品野战在线观看| 高清毛片免费看| 亚洲欧美清纯卡通| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲精品国产成人久久av| 搡老岳熟女国产| 国产成人精品久久久久久| 伦精品一区二区三区| 九九爱精品视频在线观看| 高清毛片免费观看视频网站| 在线免费观看的www视频| 亚洲精品在线观看二区| 18+在线观看网站| 亚洲一区高清亚洲精品| 一级毛片我不卡| a级毛片a级免费在线| 国产高清激情床上av| 日韩精品中文字幕看吧| 一本精品99久久精品77| 美女 人体艺术 gogo| 精品午夜福利在线看| 成年女人看的毛片在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 午夜日韩欧美国产| 色av中文字幕| 成人午夜高清在线视频| 欧美日韩在线观看h| 可以在线观看毛片的网站| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲av成人av| 一级毛片电影观看 | 干丝袜人妻中文字幕| 亚洲人与动物交配视频| 国产视频内射| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美高清性xxxxhd video| 联通29元200g的流量卡| av在线老鸭窝| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 给我免费播放毛片高清在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 乱系列少妇在线播放| 亚洲av免费高清在线观看| 亚洲无线在线观看| 国产男人的电影天堂91| av免费在线看不卡| 一级a爱片免费观看的视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 黄色日韩在线| 精品不卡国产一区二区三区| 欧美区成人在线视频| 熟女电影av网| 久久欧美精品欧美久久欧美| 91av网一区二区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 丝袜美腿在线中文| 亚洲熟妇熟女久久| 日本精品一区二区三区蜜桃| 国产av不卡久久| 国产成人91sexporn| 日韩一本色道免费dvd| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产精品无大码| 最新在线观看一区二区三区| 国国产精品蜜臀av免费| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产高清激情床上av| 国产 一区精品| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 精品不卡国产一区二区三区| 黄色日韩在线| 成人综合一区亚洲| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲成a人片在线一区二区| 国产精品一区www在线观看| 午夜老司机福利剧场| 露出奶头的视频| 综合色av麻豆| 天堂√8在线中文| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 美女黄网站色视频| 久久国产乱子免费精品| 免费观看在线日韩| 国产精品乱码一区二三区的特点| 免费一级毛片在线播放高清视频| 天堂影院成人在线观看| 男女那种视频在线观看| 简卡轻食公司| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产成人影院久久av| 六月丁香七月| 欧美一区二区亚洲| 麻豆国产97在线/欧美| 日韩三级伦理在线观看| 免费看a级黄色片| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | av在线蜜桃| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲欧美精品综合久久99| 免费黄网站久久成人精品| 久久人妻av系列| 欧美一级a爱片免费观看看| 青春草视频在线免费观看| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲三级黄色毛片| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲五月天丁香| 欧美激情在线99| 毛片一级片免费看久久久久| 欧美zozozo另类| 成人无遮挡网站| 日韩亚洲欧美综合| 给我免费播放毛片高清在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 在线免费十八禁| 亚洲成人久久爱视频| 在线免费十八禁| 成人性生交大片免费视频hd| 1024手机看黄色片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产真实乱freesex| 免费在线观看成人毛片| 精品久久久久久久久久久久久| 国产精品人妻久久久影院| 久久久成人免费电影| eeuss影院久久| 久久人人精品亚洲av| 日日啪夜夜撸| 国产一区二区三区av在线 | 亚州av有码| 欧美精品国产亚洲| 国产精品一及| 深爱激情五月婷婷| 禁无遮挡网站| 国产一区二区激情短视频| 欧美性感艳星| 嫩草影院入口| 熟女人妻精品中文字幕| 乱系列少妇在线播放| 乱系列少妇在线播放| 亚洲美女搞黄在线观看 | 男人狂女人下面高潮的视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲在线观看片| 精品久久久噜噜| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 精品久久久久久久久亚洲| 色尼玛亚洲综合影院| 日韩欧美国产在线观看| 日本一二三区视频观看| 久久九九热精品免费| 麻豆乱淫一区二区| 色视频www国产| 色av中文字幕| 日韩成人伦理影院| 91久久精品电影网| 天堂动漫精品| 一级毛片久久久久久久久女| 久久久色成人| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 亚洲国产精品国产精品| 国产久久久一区二区三区| 国产色婷婷99| 亚洲欧美日韩东京热| 成人毛片a级毛片在线播放| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 有码 亚洲区| 男人的好看免费观看在线视频| 国产亚洲欧美98| 99久国产av精品| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国内精品美女久久久久久| 国产精品无大码| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 久久久午夜欧美精品| www.色视频.com| 午夜亚洲福利在线播放| 成人性生交大片免费视频hd| 色尼玛亚洲综合影院| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 欧美一区二区精品小视频在线| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 久久久久久久久大av| 校园人妻丝袜中文字幕| 桃色一区二区三区在线观看| 免费人成在线观看视频色| 在线观看66精品国产| av国产免费在线观看| АⅤ资源中文在线天堂| av卡一久久| 99久久成人亚洲精品观看| 日韩精品中文字幕看吧| 午夜福利在线在线| 九色成人免费人妻av| 午夜老司机福利剧场| 精品久久久噜噜| 全区人妻精品视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 美女黄网站色视频| 99riav亚洲国产免费| 啦啦啦啦在线视频资源| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 欧美最新免费一区二区三区| 日韩欧美精品v在线| 成人午夜高清在线视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 日本一本二区三区精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 日本-黄色视频高清免费观看| 婷婷六月久久综合丁香| 听说在线观看完整版免费高清| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 精品久久久久久成人av| 久久久久久久久久成人| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| a级毛片a级免费在线| av女优亚洲男人天堂| 最近最新中文字幕大全电影3| 免费无遮挡裸体视频| 日韩中字成人| av在线播放精品| 亚洲一区高清亚洲精品| 人人妻人人看人人澡| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 国产综合懂色| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 嫩草影院入口| 色av中文字幕| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 日本 av在线| 日本a在线网址| 如何舔出高潮| 国产色爽女视频免费观看| 伦精品一区二区三区| 此物有八面人人有两片| 国产精品日韩av在线免费观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 成人综合一区亚洲| 少妇高潮的动态图| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 最近手机中文字幕大全| 精品久久久噜噜| 日本黄色视频三级网站网址| 精品一区二区免费观看| 一夜夜www| 国产单亲对白刺激| 久久久久久久久久成人| 国产一区二区在线观看日韩| 91久久精品国产一区二区成人| 如何舔出高潮| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲av.av天堂| 午夜免费激情av| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 搡老岳熟女国产| 91久久精品国产一区二区成人| 日韩欧美国产在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 我要搜黄色片| 高清毛片免费看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 午夜老司机福利剧场| 成人欧美大片| 亚洲乱码一区二区免费版| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 日本三级黄在线观看| 国产免费一级a男人的天堂| a级毛片免费高清观看在线播放| 久久精品国产亚洲网站| 日韩国内少妇激情av| 99热网站在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说 | 欧美成人精品欧美一级黄| 国产黄片美女视频| 亚洲熟妇熟女久久| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 特级一级黄色大片| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 国产v大片淫在线免费观看| 日韩国内少妇激情av| 久久精品国产清高在天天线| 久久久国产成人免费| 看片在线看免费视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久6这里有精品| 一本精品99久久精品77| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲国产欧美人成| 欧美激情在线99| 99久久成人亚洲精品观看| 免费看av在线观看网站| 国产精品一区二区性色av| 综合色丁香网| 又爽又黄a免费视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 一个人免费在线观看电影| 欧美高清性xxxxhd video| 国产精品久久久久久久电影| 舔av片在线| 99热这里只有精品一区| 三级国产精品欧美在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 三级国产精品欧美在线观看| 乱人视频在线观看| 国产91av在线免费观看| 国产精品一区二区性色av| 免费大片18禁| 三级毛片av免费| 看十八女毛片水多多多| 亚洲av成人av| 亚洲精品国产av成人精品 | 亚洲乱码一区二区免费版| 中国美女看黄片| 国产精品野战在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 日韩高清综合在线| 99久久成人亚洲精品观看| 日本免费一区二区三区高清不卡| 日本免费a在线| 在线免费观看不下载黄p国产| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品一及| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲一区二区三区色噜噜| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 联通29元200g的流量卡| 日韩精品有码人妻一区| 一进一出抽搐动态| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 中出人妻视频一区二区| 小说图片视频综合网站| 久久精品国产清高在天天线| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 久久亚洲精品不卡| 人妻少妇偷人精品九色| 色综合色国产| 日韩三级伦理在线观看| 久久久国产成人精品二区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久久久精品欧美日韩精品| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产 一区精品| 毛片女人毛片| 国产探花极品一区二区| 波多野结衣高清作品| 国产精品一二三区在线看| 久久精品91蜜桃| 欧美成人a在线观看| 看黄色毛片网站| av在线观看视频网站免费| 性色avwww在线观看| a级一级毛片免费在线观看| www日本黄色视频网| 99久久精品国产国产毛片| 国产精品不卡视频一区二区| 看非洲黑人一级黄片| 久久久国产成人免费| 成年版毛片免费区| 国产黄a三级三级三级人| 内地一区二区视频在线| 午夜福利在线在线| 插阴视频在线观看视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚州av有码| 色av中文字幕| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 免费观看的影片在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 日韩欧美三级三区| 午夜爱爱视频在线播放| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产精品,欧美在线| 成年女人毛片免费观看观看9| 成人特级黄色片久久久久久久| 最近中文字幕高清免费大全6| 欧美潮喷喷水| 香蕉av资源在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 97热精品久久久久久| 日韩大尺度精品在线看网址| 深夜a级毛片| 毛片女人毛片| 亚洲无线观看免费| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产视频内射| 日韩欧美 国产精品| 一个人观看的视频www高清免费观看| 国产精品不卡视频一区二区| 99热只有精品国产| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 欧美+亚洲+日韩+国产| 午夜免费激情av| 日本熟妇午夜| 舔av片在线| 精品国内亚洲2022精品成人| 一区福利在线观看| 久久久国产成人精品二区| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲欧美清纯卡通| 国产精品1区2区在线观看.| 我要搜黄色片| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 美女黄网站色视频| 亚洲人成网站在线播| 男人舔奶头视频| av女优亚洲男人天堂| 成人特级黄色片久久久久久久| 午夜福利在线观看吧| 亚洲,欧美,日韩| 中文字幕熟女人妻在线| 十八禁国产超污无遮挡网站| 精华霜和精华液先用哪个| 在线观看午夜福利视频| 内射极品少妇av片p| 99久国产av精品国产电影| 久久久久免费精品人妻一区二区| 久久人人爽人人爽人人片va| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| av在线观看视频网站免费| 精品一区二区三区视频在线| 网址你懂的国产日韩在线| 一个人免费在线观看电影| 国产精品不卡视频一区二区| 国产精品三级大全| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品一及| 亚洲国产精品久久男人天堂| 亚洲精品一区av在线观看| 禁无遮挡网站| 久久鲁丝午夜福利片| 一级毛片久久久久久久久女| 日本黄色片子视频| 日本在线视频免费播放| 国产 一区精品| 国产v大片淫在线免费观看| 午夜福利在线在线| 插阴视频在线观看视频| 国产成人freesex在线 | 国产精品三级大全| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产极品精品免费视频能看的| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 青春草视频在线免费观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 男人舔女人下体高潮全视频| 熟女人妻精品中文字幕| 国产老妇女一区| 床上黄色一级片| 午夜精品一区二区三区免费看| 国产私拍福利视频在线观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 在线播放国产精品三级| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 老司机福利观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 欧美3d第一页| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 天堂影院成人在线观看| 精品午夜福利在线看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 一本一本综合久久| 日日啪夜夜撸| 高清毛片免费看| 国产av不卡久久| 搡老熟女国产l中国老女人| 日韩av在线大香蕉| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 久久久久久久久久成人| 亚洲高清免费不卡视频| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 |